物理吸附化学吸附

第二章吸附作用一、概述Langmuir-HinshelwoodMechanismEley-RidealMechanism在气固多相催化反应过程中，都包含吸附步骤，至少有一种反应物参与吸附过程。多相催化反应的机理与吸附的机理不可分割。固体表面（surface）原子与体相（bulk）原子的最大区别：表面原子配位不饱和，从而表现出高的化学反应活性。吸附（adsorption）：气体在固体表面的累积。吸收（absorption）：体相的吸附。吸附剂（adsorbent）:吸附气体的固体物质。吸附质（adsorbate）:被吸附的气体。吸附态：吸附质在表面吸附以后的状态。吸附中心/吸附位：吸附剂表面发生吸附的局部位置。吸附过程：固体表面上的气体浓度由于吸附而增加的过程。脱附（desorption）:固体表面气体浓度的减小。脱附过程：气体在表面上的浓度减小的过程。表面的吸附位3foldsite三重吸附位4foldsite四重吸附位桥位顶位面心立方最密堆积（FCC）体相原子配位数：12表面原子配位数：9二、物理吸附(physisorption)与化学吸附(chemisorption)化学吸附物理吸附吸附作用吸附质分子和吸附中心之间化学键的形成分子间作用力，如永久性偶极矩,诱导性偶极矩,四极吸引作用等吸附热80kJ/mol0-40kJ/mol吸附速率活化吸附,吸附速率慢非活化吸附,吸附速率快脱附活化能化学吸附热凝聚热发生温度高温(气体的液化点)接近气体的液化点选择性有选择性,与吸附质,吸附剂本质有关无选择性吸附层单层多层可逆性可逆或不可逆可逆气体H2O2N2COCO2CH4C2H4C2H2NH3H2OCl2Q(kJ/mol)0.926.695.616.0225.19.1214.6424.0123.2644.2218.41Qmax(kJ/mol)8.420.920.925.137.720.933.537.737.758.635.6某些气体的液化潜热和最大物理吸附热气体TiTaNbWCrMoMnFeCoNiRhPtH218818816771134117O2720494293N2586293CO640192176CO2682703552456339372222225146184NH3301188155C2H4577427286243209某些气体的化学吸附热（kJ/mol）三、吸附位能曲线物理吸附位能变化：通常用Lennard-Jones曲线来描述QP：物理吸附热A2分子在固体表面S上的物理吸附位能曲线活性原子在固体表面化学吸附位能变化：通常用Morse公式近似计算活性原子A在固体表面S上的吸附位能曲线Qa：形成吸附物种S-A所释放的能量。ra:平衡距离。一个分子靠近表面时的能量变化情况分子A2-表面S吸附体系的位能曲线AYX线：表示一个分子在表面的物理吸附过程。BXZ线：表示活性原子在表面的化学吸附过程。AYXZ线：表示一个分子在表面的解离化学吸附过程。D：解离能Ea：吸附活化能Qa：化学吸附热Ed：脱附活化能Y：物理吸附态/前驱态X：化学吸附过渡态Z：化学吸附态Precursorstate:aweaklyboundstateinwhichthemoleculemayhaveseveralpotentialsitesforchemisorptionduringitsresidenceonthesurface.从吸附位能曲线还可得出以下两个结论：1、由于表面的吸附作用，分子在表面上解离需要克服Ea能垒，在气相中直接解离则需要D，分子在表面上活化比在气相中容易，这是由于催化剂吸附分子改变了反应途径的结果。2、在数值上，脱附活化能等于吸附活化能与化学吸附热之和。原则上，因为能量的守和性是这一关系具有普遍性。化学吸附活化吸附：需要活化能而发生的化学吸附非活化吸附：不需要活化能的化学吸附，如氢在金属表面的解离。催化剂表面上存在着不同种类的吸附中心，由于这些中心与吸附质形成不同的表面络合物，因而有各自的吸附位能曲线。能产生两种化学吸附体系的位能曲线H2在铁催化剂上的吸附等压线P=101.3kPa等压线上A和B两个极大值对应于两种化学吸附，它们发生在两种不同的吸附中心上。二维等高的位能图来表示分子靠近固体表面时的能量变化情况H2-金属表面的二维位能图反应通道（虚线）：开始H-H距离是恒定的，随着分子接近表面，接着出现一个活化势垒，一直越过马鞍点（过渡态），虽然Z变化较小，但H-H距离增加，最后分子解离成原子。四、化学吸附的分子轨道图把金属-吸附质体系作为“表面分子”，其分子轨道由金属和吸附分子轨道组成。原子在d-金属上化学吸附的简化轨道示意图（a）强化学吸附键（b）弱化学吸附键（c）不能成键，原子离开表面单原子的吸附双原子分子的化学吸附双原子分子（H2）在d-金属上化学吸附的轨道示意图1）由HOMO组合新的分子轨道。2）对LUMO做相同的处理。3）观察这些轨道相对于金属Fermi能级的位置，并且找出哪一个轨道被填充及填充的程度两个规律：1、占有的分子轨道和占有的表面轨道之间的相互作用原则上产生一个排斥作用。因为成键和反键的化学吸附轨道两者都将使占据的。然而，如果反键轨道落在Fermi能级轨道之上，这种排斥作用将会部分或者全部的被解除（如CO在Rh金属上5轨道的相互作用）。2、产生成键轨道的相互作用，它可能出现在Fermi能级之上或之下。由于吸附分子所参与的LUMO轨道相对于分子的原子间的相互作用是反键的，相应轨道的占据将导致分子的解离。如果是部分的占据，则对分子和表面间的成键贡献小，同时化学吸附分子内所涉及原子的相互作用减弱（如CO在大多数VIII族金属上2*轨道的情况）。五、吸附态和吸附化学键吸附物种/吸附态决定催化反应的最终产物，即催化剂的选择性。5.1氢的吸附：通常是解离吸附（dissociativeadsorption）1、氢分子在金属上吸附时，H-H键均匀断裂，即均裂，形成两个氢原子的吸附物种。H2+MMMMMMHHHH或金属及其结构的多样性导致吸附态的多样性。氢在W不同晶面上的程序升温脱附谱2、氢分子在金属氧化物上发生化学吸附时，常常发生H-H键不均匀断裂，例如，氢在氧化锌上的化学吸附，通常形成两种表面吸附物种，这种断裂简称为异裂。Zn2+OHHOH=3489cm-1Zn-H=1709cm-1*解离的氢原子能够溶入金属体相生成体相氢原子甚至氢化物。5.2氧的吸附：分子形式吸附的缔合吸附（associativeadsorption）,解离吸附，表面氧化物氧在金属催化剂上缔合吸附的两种主要结构：1）金属原子垂直于氧的O-O轴，氧的占据轨道与金属原子的一个空d轨道键合（图A）。2）金属原子靠近一个氧原子（图B）。氧原子的孤对电子轨道与金属空d轨道成键，同时金属完全占据的d轨道又可以将电子填充到O2的空反键*轨道中去。这样稳定了M-O键和削弱了O-O键。催化反应已发现的主要氧物种：O2，ads，O2-，O2-，O-MgO上O2-（a），O-（b），O3-（c）物种的ESR信号O-+O25.3CO的吸附：主要有线式和桥式的缔合吸附，高温下解离吸附MCOCOMM线式吸附，CO=2000cm-1桥式吸附，CO=1900cm-1CO分子及其在过渡金属上化学吸附的能级和轨道的示意图：碳端孤对电子与金属空d轨道形成键，金属的占据d轨道电子反馈到CO空的2*轨道形成键。5.4烃的吸附：主要有线式和桥式的缔合吸附，高温下解离吸附1、烷烃在过渡金属及其氧化物上的化学吸附总是发生解离吸附，在较高温度下，甚至逐渐脱氢发生完全的解离吸附。CH4+2MM+MCH3H2、烯烃在过渡金属及其氧化物上的化学吸附可以发生解离吸附，也可以发生缔合吸附。C2H4+2MM+MHCCH2H解离吸附MCH2CH3乙烯在金属上的一种吸附态：解离吸附态的间接证据缔合吸附：（A）di-键吸附；（B）键吸附MMH2CCH2MH2CCH2丙烯在催化剂表面的吸附态MCH2CHCH2MCH2CHCH2MCH2CHCH2烯丙基烯丙基协同式机理M六、吸附粒子在表面上的运动在平衡位置上垂直于表面方向的振动，以及在各吸附中心之间的移动均匀表面的位能变化非均匀表面的位能变化定位吸附：EbRT，吸附粒子只能在势阱底附近作振动。非定位吸附：EbRT，吸附粒子可直接在各吸附中心之间转移。此时的吸附层可成为动态吸附层--更符合实际多相催化反应的状况。t=0.17s上：STM图像（恒高模式）：0.09MLO/Ru(0001)。T=300K。下：相应STM图像中氧原子的位置。右下角示意图中亮颜色点对应于位置发生改变的氧原子。FromWintterlinetal.,SurfaceScience394(1997)159.七、溢流效应(spillovereffect)溢流：在一个相（给体相）表面上吸附或产生的活性物种向另一个在同样条件下不能吸附或产生该活性物种的相（受体相）表面上迁移的过程。溢流可以发生在金属-氧化物、金属-金属、氧化物-氧化物和氧化物-金属各体系中。目前发现的可能产生溢流的物种有H2、CO、O2和NCO。氢的溢流WO3+H2WO3+H2HxWO3Pt黄色蓝色溢流在多相催化反应中起着十分重要的作用，并可能直接影响到催化剂的活性、选择性和稳定性。但溢流的机理在很多体系中还不十分清楚，因为很多溢流的研究需要在多相催化反应过程中原位进行，缺乏合适的研究技术。氧的溢流氢溢流对催化剂稳定性的影响（1）除表面积碳；（2）暴露氧化物载体表面的金属中心机械混合的SnO2-Sb3O4混合氧化物催化异丁烯氧化的协同效应298s198s98s30s16s8s0s4sPEEMimages(2129m)capturedduringCOadsorption05010015020025030035020406080100120140160180200220240P=5.0x10mbarT=480Kabcintensity(a.u.)time(s)0501001502002503003500.00.20.40.60.81.0P=5.0x10mbarT=480Kabcnormalizedintensity(a.u.)time(s)BrightnessandnormalizedbrightnessprofilesofdifferentareasduringCOadsorption.CO吸附速率：Pt（110）AgPtInterfaceAg光发射电子显微镜直接观察Ag/Pt(110)双金属表面上的溢流过程PCO=2.010-6mbarPCO=5.010-7mbarCO在预饱和吸附氧的Ag/Pt（110）表面的吸附和反应0501001502002503004080120160200240BrightnessReactiontime(s)PCO=2.0*10-6mbarPCO=5.0*10-7mbarPt(110)AgPtinterfaceAga:CO+O(a)reactionCO吸附和反应速率：PtAgPtinterfaceAg;观察到化学波（CO表面扩散与表面反应的偶合）的形成；Ag表面化学波起源于Ag-Pt界面，且扩散速率随反应时间而下降。PO2=4.010-5mbarPO2=4.010-6mbarO2在预饱和吸附氧的Ag/Pt（110）表面的吸附和反应01002003004005004080120160200BrightnessReactiontime(s)PO2=4.0*10-5mbarPO2=4.0*10-6mbarPt(110)AgPtinterfaceAgb:CO(a)+O2reactionO2吸附和反应速率：PtAgPtinterfaceAg;观察到化学波（O表面扩散与表面反应的偶合）的形成；Ag表面化学波起源于Ag-Pt界面，且扩散速率随反应时间而下降。CO+O(a)reactionCO(a)+O2reaction化学波扩散速率与化学波波前与化学波起源