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第十一章醇、酚、醚1、通过本章学习,要掌握醇、酚、醚的结构、分类、命名及其性质，着重掌握这些化合物中C-O键断裂的反应、O-H键断裂的反应和氧化/还原反应2、了解醇、酚、醚的物理性质、制法及其应用学习提要（一）醇(Alcohols)一、醇的结构、分类、异构和命名醇可以看作是烃分子中的氢原子被羟基取代后的生成物。羟基是醇的官能团。饱和一元醇的通式是CnH2nOH，简写为ROH。SP3杂化SP3杂化1、醇的结构2、分类1）根据烃基不同：饱和醇、不饱和醇、芳香醇2）根据-OH的数目不同：一元醇、二元醇、多元醇3）根据碳链不同：伯醇、仲醇、叔醇3、醇的异构包括：碳链异构和位置异构。例如：4、醇的命名1）普通命名法（习惯命名法）一元醇：烃基醇CH3OH（甲醇）2）衍生物命名法以甲醇为母体CH3—C—OHCH3CH3三甲基甲醇3）系统命名法B、主链含-C=C，-C=C或-X时，先保证－ＯＨ编号最小A、选含-OH最多的最长碳链为主链芳醇的命名芳醇的命名，可把芳基作为取代基。例如：多元醇的命名一些醇的俗名二、醇的制备醇的制备有多种方法，主要有:烯烃水合、硼氢化-氧化反应、羰基化合物还原、从格氏试剂制备、卤烃水解等。1、烯烃水合1）直接水合2）间接水合工业上，烯烃与水在酸催化作用下直接水合生成醇。例如：特点：ａ、简单方便，产率高；ｂ、立体化学为顺式加成ｃ、反马氏加水ｄ、无重排产物生成。此反应是制备伯醇的一个很好的方法。2、硼氢化-氧化反应3、羰基化合物还原在这类化合物中，羧酸最难还原，与一般化学还原剂不起反应，但可用四氢铝锂还原成醇。例如：酮醛羧酸（难）羧酸酯仲醇伯醇还原还原LiAlH4、NaBH4、Al[OCH(CH3)2]的特点：只还原羰基而不影响碳碳双键，产物为不饱和醇。例如：注意：a、NaBH4为弱还原剂，只能还原醛和酮LiAlH4为强还原剂，可还原醛、酮、羧酸及其酯b、都不能还原C=C4、从格氏试剂制备注意：反应必须在无水醚(常用乙醚或四氢呋喃)中进行。甲醛————————伯醇其它醛———————仲醇酮—————————叔醇5、卤烃水解实用性不大，因为许多卤化物就是由醇制得，而且，水解过程中还有副反应（消除反应）产生烯烃。但在相应的卤代烃容易得到时，可用此法制备醇。例如烯丙醇和苄醇的制备：三、醇的性质1、醇的物理性质1）相态：低级醇是具有酒味的无色透明液体，C12以上的直链醇为固体。2）沸点：低级直链饱和一元醇的沸点比分子量相近的烷烃高得多（氢键）。直链饱和一元醇：沸点随分子量增加而有规律地增高，每增加一个CH2沸点约升高18-20°C。异构体：支链越多，沸点越低。3）熔点和相对密度：随分子量的增加而升高（甲醇、乙醇和丙醇除外）。4）溶解性：甲醇、乙醇和丙醇都能与水互溶。自正丁醇开始，随烃基增大，在水中溶解度降低，而在有机溶剂中溶解度增高。多元醇分子中含有两个以上的羟基，可以形成更多的氢键。因此，分子中所含羟基越多，其熔、沸点越高，在水中溶解度也越大。氢键（hydrogenbond）：O-H键是高度极化的，醇在液态下高度缔合：2、醇的化学性质醇的化学性质主要由所含的羟基所决定。根据键的断裂方式，醇有氢氧键断裂和碳氧键断裂两种不同类型的反应。主要反应有：（1）与活泼金属反应（2）卤代烃的生成（3）与含氧酸反应（4）脱水反应（5）氧化和脱氢1）与活泼金属的反应（酸性）可见：酸性：H2O醇相应共轭碱的碱性：RONaNaOH.强亲核试剂2）卤代烃的生成(X=Cl,Br,I)反应活性：氢卤酸：HIHBrHCl醇：苄醇和烯丙醇叔醇仲醇伯醇甲醇SN1历程SN2历程注意：a、用浓硫酸做催化剂，一般只是适用于伯醇的卤代，因为仲醇可发生消除反应生成烯烃。b、在酸催化条件下的卤代反应中，大多数伯醇按SN2历程进行，而叔醇按SN1历程进行。一些取代基较大的醇与氢卤酸反应，时常有重排产物产生。例如:为避免重排反应，可使醇与三碘(或溴)化磷，五氯化磷或亚硫酰氯反应生成相应的卤烷。即：卢卡斯反应浓盐酸与无水氯化锌所配制的溶液称卢卡斯（Lucas）试剂，分别与伯、仲、叔醇在常温条件下作用，叔醇起反应最快，仲醇次之，伯醇最慢。反应中所生成的氯烷不溶于水，呈现混浊或分层现象，可用于观察反应是否发生。30醇20醇10醇立即5分钟常温NR，加热用途：鉴别10、20、30醇Lucus试剂3）与含氧酸反应硫酸氢甲酯是酸性酯，硫酸二甲酯是中性酯。硫酸二甲酯和硫酸二乙酯都是常用的烷基化试剂，因有剧毒，使用时应注意安全。甘油(丙三醇)与硝酸作用可得到甘油三硝酸酯(一种炸药)，而磷酸与丁醇作用可得到磷酸三丁酯(用作萃取剂和增塑剂)。CH2OHCHOHCH2OH+3HNO3CH2ONO2CHONO2CH2ONO2（硝化甘油）与羧酸作用4）脱水反应一般来说，叔醇脱水只生成烯烃。醇脱水的消除反应取向符合查依采夫规则，即生成的烯烃总是连有较多烃基的取代乙烯。例如：分子内脱水脱水剂：浓硫酸、氧化铝[反应温度要求较高(360°C)，但其优点是脱水剂经再生后可重复使用，且反应过程中很少出现用硫酸脱水时常发生的双键重排现象。例如：5）氧化和脱氢R'COHR''RK2Cr2O7H2SO4,回流KMnO4氧化断裂（合成价值不大）叔醇脂环醇氧化也生成酮，进一步以强氧化剂氧化，则碳碳键断裂而生成含相同碳数的二元酸。例如：用途：鉴别伯醇与叔醇或仲醇与叔醇。用氧化剂有K2Cr2O7酸性水溶液、KMnO4溶液等。伯醇很容易被氧化成酸而得不到醛，如要使反应停留在醛阶段，可用氧化性较温和的沙瑞特试剂。沙瑞特试剂：三氧化铬和吡啶形成的络合物，用其氧化伯醇，可直接得到醛而且产率高。四、重要的醇重要的醇有甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、苯甲醇等。1、甲醇甲醇最初是由木材干馏得到的，故称为木精。在工业上用合成气（CO和H2）或天然气为原料在高温和催化剂存在下直接合成。甲醇为无色液体，沸点64.7℃，能与水和大多数有机溶剂混溶，易燃有毒。饮用甲醇后可使人失明（10ml）、死亡（30ml）。用途：主要用来制备甲醛以及在有机合成工业中用作甲基化试剂和溶剂。甲醇和汽油混合成“甲醇汽油”，可节约能源。甲醇还可作为甲基化试剂、溶剂，在有机合成中有很广泛的用处。2、乙醇乙醇俗称酒精。我国古代用粮食发酵酿酒，发酵是制备乙醇的重要方法，但由于消耗大量粮食，所以现在一般都以石油裂解得到的乙烯为原料，用水合法制乙醇。乙醇是重要的化工原料，由它可以合成百种以上的有机化合物。乙醇是一种常用的溶剂，由于乙醇能使细菌的蛋白质变性，临床上使用70%或75%的水溶液作外用消毒剂。（二）酚(Phenol)一、酚的结构和命名1、酚的结构OH供电子基活化苯环使反应活性提高2、酚的命名但当取代基的序列优于酚羟基时，则按取代基序列次序的先后来选择母体。例如：一般常用的取代基的先后排列次序：-COOH,-SO3H,-COOR,-COX,-CONH2,-CN,-CHO,-CO-,-OH(醇),-OH(酚),-SH,-NH2,-OR,-SR二、酚的制备1、从异丙苯制备氧化反应的历程是自由基反应历程。本方法优点：可同时生产二种常用工业原料——苯酚和丙酮。2、从芳卤衍生物制备本反应是亲核取代反应。连在芳环上的卤素很不活泼，需高温高压条件下才能进行水解。（一般不用）但当卤原子的邻位或对位有强吸电子基团时，水解反应较易进行，例如：3、从芳磺酸制备（常用）将芳磺酸钠盐与氢氧化钠共熔(称为碱熔)可以得到相应的酚钠，再经酸化，即得到相应的酚。例如：三、酚的性质1、酚的物理性质酚大多为结晶固体，少数烷基酚为高沸点液体(如间甲苯酚)。酚微溶于水，能溶于酒精、乙醚等有机溶剂。与分子量相近的烃相比，酚的沸点和熔点较高，这是由于酚分子之间可发生氢键缔合。例如：低分子量的酚微溶于水，而且，随着分子中酚羟基的增加(如二元酚、三元酚等)，其水溶性增大。这是由于酚与水分子之间亦可发生氢键缔合。例如：2、酚的化学性质酚的化学性质分为四类：1）酚羟基反应2）芳环上的亲电取代反应3）与FeCl3的显色反应4）氧化反应氧化，与FeCl3显色成醚、成酯1）酚羟基的反应在这类反应中，氧-氢键O-H发生断裂，有下列三种反应。A、酸性B、酚醚的生成C、酯的生成A、酸性以上反应说明酚的酸性比水强，但比碳酸弱。检验苯酚用途：分离提纯苯酚呈酸性是由于苯氧负离子上的负电荷可以通过共轭作用而分散到苯环共轭体系中，使苯氧负离子比苯酚更稳定，因此，苯酚容易离解出质子而呈酸性。当苯环上有供电子取代基时，可使取代苯氧负离子不稳定，苯酚的酸性减弱；而当苯环上有吸电子取代基，可使取代苯氧负离子更稳定，苯酚的酸性增强。苯酚的邻对位上吸电子基团越多，酸性越强。B、酚醚的生成酚醚在氢碘酸作用下，酚醚分解为酚和烃基碘：C、酯的生成与醇不一样，酚与羧酸直接酯化比较难，一般须与酸酐或酰氯作用才能生成酯。例如：2）芳环上的亲电取代反应羟基是强的邻对位定位基，可使苯环活化。该类反应有：A、卤化反应B、硝化反应C、磺化反应D、烷基化、酰基化反应E、缩合反应A、卤化反应酚很容易发生卤化反应。苯酚与溴水作用，生成2,4,6-三溴苯酚的白色沉淀。三溴苯酚在水中的溶解度极小，含有10μg/g苯酚的水溶液也能生成三溴苯酚沉淀，故这个反应常用于苯酚的定性检验和定量测定。如要生成一元取代对溴苯酚，则可在低温下，于非极性溶剂(如CS2、CCl4)中，控制溴不过量而进行反应：B、硝化反应酚很容易硝化，与稀硝酸在室温下作用，即可生成邻硝基苯酚和对硝基苯酚混合物，但产率很低。混合物可用水蒸汽蒸馏方法分开。C、磺化反应磺化条件不同得到的产物不同，例如：49%90%苯酚分子中引入两个磺酸基后，苯环被钝化而不易被氧化，再与浓硝酸作用，两个磺酸基可同时被置换而生成2,4,6-三硝基苯酚(苦味酸)。烷基化反应一般用醇或烯烃作烷基化试剂。例如：D、烷基化、酰基化反应酰基化反应酚的酰基化也比较容易进行。例如：但苯酚在浓硫酸或无水氯化锌的作用下与邻苯二甲酸酐不发生上述的傅-克酰基化反应，而是酸酐与两分子的酚进行缩合，生成酚酞。E、缩合反应酚的邻对位上的氢的反应。例如，苯酚和甲醛在酸或碱的作用下发生缩合反应。(a)酸催化反应(b)碱催化反应(c)醛过量反应当醛过量时，缩合产物是含羟甲基较多的2,4-二羟甲基和2,4，6-三羟甲基苯酚：(d)酚过量反应当酚过量时，缩合产物是不含羟甲基的4,4ˊ-二羟基二苯甲烷和2,2ˊ-二羟基二苯甲烷：上述(c)和(d)所得的产物都是合成酚醛树脂的中间产物。这些中间产物相互缩合并与甲醛、苯酚继续作用，就可得到线型缩聚物---酚醛树脂。3）与三氯化铁的显色反应酚类与三氯化铁生成有颜色的络合物：用途：检验酚羟基的存在。除酚类外，凡具有烯醇结构的化合物与FeCl3都有显色反应。不同的酚其相应的络合物呈现不同颜色，例如：4）氧化反应酚类化合物很容易被氧化，产物较复杂。在空气中，无色的苯酚被氧化而颜色逐渐变深。用重铬酸钾和硫酸作氧化剂，可将苯酚氧化成对苯醌：多元酚更易被氧化，例如：四、重要的酚重要的酚有苯酚、甲苯酚、对苯二酚、萘酚等。1、苯酚苯酚俗名石炭酸。纯净的苯酚是无色棱形晶体，具有特殊气味，在空气中放置易因氧化而变成红色。苯酚微溶于冷水，在65℃以上可与水混溶，易溶于乙醇、乙醚和苯等有机溶剂。它是重要的有机合成原料，多用于制造塑料、医药、农药、染料等。苯酚有毒性，可用作防腐剂，在医学上可用作消毒剂。苯酚来源于煤焦油，还可由氯苯水解或异丙苯氧化等方法制备。例如：2、甲苯酚甲苯酚简称甲酚，有邻、间和对三种异构体，都存在于煤焦油中，由于它们的沸点相近，不易分离。工业上应用的往往是三种异构体的混合物。邻、对甲苯酚均为无色晶体，间甲苯酚是无色或淡黄色液体，有苯酚气味。在工业上，甲苯酚是制备染料、炸药、农药、电木的原料。甲苯酚的杀菌力比苯酚大，可用作木材、铁路枕木的防腐剂。目前医学上使用的消毒剂“煤酚皂溶液”：是含47%—53%三种甲苯酚的肥皂水溶液，叫做莱苏尔（Lysol）。甲苯酚的毒性与苯酚相同。甲苯酚可由甲苯磺酸钠碱熔制备，或由氯甲苯与氢氧化钠加压加