分析化学经典课件酸碱滴定法PPT

电离理论电子理论质子理论酸——能电离出H+的物质碱——电离出OH-的物质酸——凡能接受电子的物质碱——凡能给出电子的物质酸——凡能给出质子的物质碱——凡能接受质子的物质酸——溶液中凡能给出质子的物质碱——溶液中凡能接受质子的物质特点：1）具有共轭性2）具有相对性3）具有广泛性例子A－+H+HA如：HCO3-既为酸，也为碱（两性）如：H2O中性分子，既可为酸，也可为碱如：酸碱质子HACAc-+H+H2CO3HCO3-+H+HCO3-CO32-+H+NH4+NH3+H+H6Y2+H5Y++H+NH3OH+NH2OH+H+(CH2)6N4H+(CH2)6N4+H+举例返回H3O++A-HA+H2O例:HAc+H2OH3O++Ac-HA+SHSH2++A-例:HClO4+HAcH2Ac++ClO4-水合质子醋酸合质子酸碱半反应:酸给出质子和碱接受质子的反应醋酸在水中的离解：半反应1HAc（酸1）Ac-（碱1）+H+半反应2H++H2O（碱2）H3O+（酸2）HAc（酸1）+H2O（碱2）H3O+（酸2）+Ac-（碱1）氨在水中的离解：半反应1NH3（碱1）+H+NH4+（酸1）半反应2H2O（酸2）OH-（碱2）+H+NH3（碱1）+H2O（酸2）OH-（碱2）+NH4+（酸1）共轭酸碱对共轭酸碱对NH4Cl的水解(相当于NH4+弱酸的离解)NaAc的水解（相当于Ac－弱碱的离解）NH4++H2OH3O++NH3Ac-+H2OOH-+HAc共轭酸碱对共轭酸碱对HAc+NH3NH4++Ac-醋酸与氨在水溶液中的中和反应共轭酸碱对小结!!酸碱半反应不可能单独发生酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果酸碱反应的实质是质子的转移质子的转移是通过溶剂合质子来实现的1．水溶液中2．非水溶液中H2O+H2OH3O++OH–SH+SHSH2++S-KKHOHsw101014.pHpOH14KSHSs2溶剂合质子溶剂阴离子水的离子积小结发生在溶剂间的质子转移→溶剂的质子自递反应该反应的平衡常数Ks→溶剂的质子自递常数H2O既能接受质子又能给出质子→两性物质发生在水分子间的质子转移→水的质子自递反应（一）一元酸碱的强度HA+H2OH3O++A-酸度常数（酸的解离常数）KHOAHAa3A-+H2OOH-+HA碱度常数（碱的解离常数）KOHHAAbKa↑，给质子能力↑强，酸的强度↑Kb↑，得质子能力↑强，碱的强度↑共轭酸碱对HA和A-有如下关系KKKabwKKKabs（二）多元酸碱的强度H3PO4H2PO4-+H+Ka1Kb3H2PO4-HPO42-+H+Ka2Kb2HPO42-PO43-+H+Ka3Kb1多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3KKKaaa123321bbbKKK141322311.010abababWKKKKKKK例：计算HS-的pKb值pKb2=pKw－pKa1=14.00－7.02=6.98解：HS-+H2OH2S+OH-强酸强碱溶液pH值的计算弱酸弱碱溶液pH值的计算两性物质溶液（C）缓冲溶液pH值的计算1．强酸（Ca）HAH++A-H2OH++OH-当Ca＞10-6mol/L，忽略水的解离精确式近似式***][][][][OHCOHAHaaCH][][][HKCHwa2．强碱（Cb）精确式B+H+BH+H2OH++OH–近似式***][][][OHBHH][][OHKCOHWbbCOH][1．一元弱酸碱溶液（1）一元弱酸（Ca）HAOHCKHaW1HCKHKKHaaaW精确式近似式最简式***HKKCKaaaa242aaHCKCKaa500当（忽略酸的离解）CKKaaW20且CKKaaW20当（忽略水的离解）HCKHKaaa（2）一元弱碱（Cb）最简式***OHKKCKbbbb242OHCKbb近似式2．多元弱酸碱（1）多元弱酸：设二元酸分析浓度为Ca（2）多元弱碱：设二元弱碱分析浓度为CbHCKaa11bbKCOHNaHANaH2PO4Na2HPO421aaKKH21aaKKHHKKaa23HA（浓度Ca）+NaA（浓度Cb）HCCKabaabaCCpKpHlgbaaCCpKpHlg或强酸强碱溶液的pH值弱酸弱碱溶液的pH值aCH][两性物质溶液的pH值bCOH][aaKCHOHCKbbHCKaa11bbKCOH缓冲溶液的pH值21aaKKHHKKaa23HCCKabaabaCCpKpHlg已知：Ka1＝6.9×10-3，Ka2＝6.2×10-8，Ka3＝4.8×10-13已知：NH4+Ka＝5.6×10-10HCNKa＝6.2×10-10酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂的变色范围影响酸碱指示剂变色范围的因素混合指示剂1.指示剂的特点a．弱的有机酸碱b．酸式体和碱式体颜色明显不同→指示终点c．溶液pH变化→指示剂结构改变→指示终点变化2.常用酸碱指示剂的变色原理(H3C)2+NNNHSO3－OH－H+(H3C)2NSO3－NHN甲基橙（MO）红色（醌式）黄色（偶氮式）pKa=3.4OHOHOH－H+pKa=9.1HOCOO－OO－COO－羟式（无色）醌式（红色）酚酞（PP）→酸碱式体混合色1）[In-]/[HIn]10或pHpKin+1→碱式色2）[In-]/[HIn]1/10或pHpKin－1→酸式色3）1/10[In-]/[HIn]10或pKin－1pHpKin+1讨论：Kin一定，[H+]决定比值大小，影响溶液颜色KHInHInKinaKHInHIninHInH++In-酸式体碱式体指示剂理论变色范围pH=pKin±1指示剂理论变色点pH=pKin，[In-]=[HIn]注：实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐pKa理论范围实际范围甲基橙3.42.4~4.43.1~4.4甲基红5.14.1~6.14.4~6.2酚酞9.18.1~10.18.0~10.0百里酚酞10.09.0~11.09.4~10.61．指示剂的用量2．温度的影响3．溶剂的影响4．滴定次序变色点pH取决于酸、碱式体浓度的比值，与CHIn无关变色点pH取决于C；C↑则pH↓，变色点酸移1）双色指示剂：甲基橙KHInHInin2）单色指示剂：酚酞aCaHInInHKin][][][例：50~100ml溶液中加入酚酞2~3滴，pH=9变色15~20滴，pH=8变色2．温度的影响T→Kin→变色范围！注意：如加热，须冷却后滴定3．溶剂的影响电解质→离子强度→Kin→变色范围4．滴定次序无色→有色，浅色→有色例：酸滴定碱→选甲基橙碱滴定酸→酚酞组成1．指示剂+惰性染料例：甲基橙+靛蓝（紫色→绿色）2．两种指示剂混合而成例：溴甲酚绿+甲基红（酒红色→绿色）特点变色敏锐；变色范围窄酸碱滴定反应常数Kt强酸强碱的滴定一元弱酸（碱）的滴定多元酸（碱）的滴定KHOHKtw11101014.KAHAOHKKKtbaW1KHAHAKKKtabW1H3O++OH-H2O+H2OOH-+HAA-+H2OH3O++A-HA+H2O水溶液中酸碱滴定反应完全程度取决于Kt大小强酸强碱的反应程度最高弱酸弱碱反应程度较差Kt大小取决于被滴定酸碱的Ka或KbKa或Kb是影响酸碱滴定的最重要因素H3O++OH-H2O+H2OKHOHKtw11101014.反应完全程度高NaOH（0.1000mol/L）→HCl（0.1000mol/L,20.00mL）1．滴定过程中pH值的变化2．滴定曲线的形状3．滴定突跃4．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择1．滴定过程中pH值的变化（1）滴定开始之前（2）滴定开始至化学计量点之前SP前0.1%时，加入NaOH19.98mlLmolCHa/1000.0][0.1pHLmolCVVVVHababa/100.51.098.1900.2098.1900.2053.4pH（3）化学计量点时（SP）：（4）化学计量点后SP后0.1%，加入NaOH20.02mlHOHKmolLw107/0.7pHLmolCVVVVOHbbaba/100.51.002.2000.2000.2002.2053.4pOH7.9pH2．滴定曲线的形状3．滴定突跃滴定突跃：化学计量点前后0.1%的变化引起pH值突然改变的现象滴定突跃范围：滴定突跃所在的范围用途：利用滴定突跃指示终点4．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响因素：浓度C↑，⊿pH↑，可选指示剂↑多例：C↑10倍，⊿pH↑2个单位选择原则：指示剂变色点pH处于滴定突跃范围内（指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内）讨论甲基橙（3.1～4.4）**3.45甲基红（4.4～6.2）**5.1酚酞（8.0~10.0）**9.11.0mol/LNaOH→1.0mol/LHCl⊿pH=3.3～10.7选甲基橙，甲基红，酚酞0.1mol/LlNaOH→0.1mol/LHCl⊿pH=4.3～9.7选甲基红，酚酞0.01mol/LNaOH→0.01mol/LHCl⊿pH=5.3～8.7选甲基红滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，pH变化相反滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱浓度（一）强碱滴定弱酸（二）强酸滴定弱碱NaOH（0.1000mol/L）→HAc（0.1000mol/L,20.00ml）1．滴定过程中pH值的变化2．滴定曲线的形状3．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择4．弱酸被准确滴定的判别式OH-+HAA-+H2OKAHAOHKKKtbaW1反应完全程度不高1．滴定过程中pH值的变化（1）滴定开始之前LmolKCHaa/1034.11000.0108.1][3588.2pH（2）滴定开始至化学计量点之前SP前0.1%时，已加入NaOH19.98mlHACACaabaCCpKCCpKpHlglgCmolLHAC20001998200019980100050105....../CmolLAC1998200019980100050102...../HACACaabaCCpKCCpKpHlglg76.7pH（3）化学计量点时（4）化学计量点后SP后0.1%时，已加入NaOH20.02ml27.5pOH73.8pH30.4pOH70.9pHLmolCVVVVOHbabab/100.51000.000.2002.2000.2002.205bawbbCKKCKOH][LmolCb/05000.021000.02．滴定曲线的形状滴定前，曲线起点高滴定开始，[Ac-]↓，⊿pH↑随滴加NaOH↑，缓冲能力↑，⊿pH微小滴定近SP，[HAc]↓，缓冲能力↓↓，⊿pH↑↑SP前后0.1%，酸度急剧变化，⊿pH=7.76～9.7SP后，⊿pH逐渐↓（同强碱滴强酸）3．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响因素：被滴定酸的性质，浓度C一定，Ka↓，Kt↓，⊿pH↓Ka一定，C↓，⊿pH↓（滴定准