4.2核外电子运动状态的描述

4.2.1四个量子数波函数的下标1，0，0；2，0，0；2，1，0所对应的n，l，m称为量子数。4.2核外电子运动状态的描述1.主量子数n取值1，2，3，4，……，n为正整数。n称为主量子数。光谱学上用依次K，L，M，N……表示。意义表示核外电子离核的远近，或者电子所在的电子层数。n=1表示第一层（K层），离核最近。n越大离核越远。单电子体系，电子的能量由n决定E=－13.6eVZ2n2E电子能量，Z原子序数，eV电子伏特，能量单位，1eV=1.60210－19JE=－13.6eVZ2n2n的数值大，电子距离原子核远，且具有较高的能量。E=－13.6eVZ2n2对于H原子n=1E=－13.6eVn=2E=－3.40eV……E=－13.6eVZ2n2nE=0即自由电子，其能量最大，为0。E=－13.6eVZ2n2主量子数n只能取1，2，3，4……等正整数，故能量只有不连续的几种取值，即能量是量子化的。所以n称为量子数。E=－13.6eVZ2n2单电子体系，能量完全由n决定。但是多电子体系的能量，同时要受到其他量子数的影响，不完全取决于n。2.角量子数l取值受主量子数n的限制。l称为角量子数共n个取值。对于确定的主量子数n，角量子数l可以为0，1，2，3，4……（n－1）光谱学上依次用s，p，d，f，g……表示。例如主量子数n=3，角量子数l可取0，1，2共3个值。这3个值依次对应于s，p，d。意义角量子数l决定原子轨道的形状。l=1p轨道，形状为哑铃形；l=0s轨道，形状为球形；l=2d轨道，形状为花瓣形；l=3f轨道，形状更复杂。例如n=4时，l有4种取值，就是说核外第4层有4种形状不同的原子轨道：l=0表示4s轨道，球形l=1表示4p轨道，哑铃形l=2表示4d轨道，花瓣形l=3表示4f轨道，l=0表示4s轨道，球形就是说核外第4层有4个亚层或分层。由此可知，在第4层上，共有4种不同形状的轨道。同层中（即n相同）不同形状的轨道称为亚层，也叫分层。电子绕核运动时，不仅具有能量，而且具有角动量。角动量是物体转动的动量，用M表示，角动量是矢量。物体平动时具有动量。故角动量的大小也是量子化的。角动量M的模|M|由角量子数l决定2h|M|=l（l+1）在多电子原子中，电子的能量E不仅取决于n，而且和l有关。即多电子原子中电子的能量由n和l共同决定。E4sE4pE4dE4fn相同，l不同的原子轨道，角量子数l越大的，其能量E越大。但是单电子体系，其能量E不受l的影响，只和n有关。E4s=E4p=E4d=E4f如对于氢原子3.磁量子数m取值磁量子数m取值受角量子数l的影响。m称为磁量子数。对于给定的l，m可取：0，1，2，3，……，l共2l+1个值。若l=2，则m=0，1，2共5个值。意义m决定原子轨道的空间取向。l一定的轨道，如p轨道，因l=1，m有0，+1，－1共3种取值，故p轨道在空间有3种不同的取向。pz轨道对应于m=0的波函数ypyxpxzpz2pz就是2，1，0px和py轨道为m=+1和m=－1两个波函数的线性组合。px和py轨道没有对应的磁量子数。有时波函数要经过线性组合，才能得到有实际意义的原子轨道。波函数称为原子轨道。以前讲过l=1，m有3种取值，故有3种不同空间取向的p轨道。l=2，m有5种取值，故有5种不同空间取向的d轨道。m取值的数目，与轨道不同空间取向的数目是对应的。m的不同取值，一般不影响能量。我们说这3个原子轨道是能量简并轨道，或者说2p轨道是3重简并的。3种不同取向的2p轨道能量相同。3d则有5种不同的空间取向，3d轨道是5重简并的。其中只有3d与磁量子数m=0对应，可表示为3，2，0z2磁量子数m的取值决定轨道角动量在z轴上的分量Mz。Mz可以由如下公式求得Mz=m2h由于m的取值只能是0，1，2，3，……，l，所以Mz是量子化的。轨道角动量在z轴上的分量Mz=m2h如l=1时，00|M|=l（l+1）2h=22hmMz=m2h+1+2h－12h－知道了角动量矢量在z轴上的分量Mz，就知道了角动量的矢量方向。这句话如何理解？且使圆面经过z轴。以坐标原点O为圆心画圆。以角动量矢量的模为半径，|M|=22hzO半径为|M|=22h半径为|M|=22hm=1时，角动量在z轴上的分量为Mz，图中OA′zO半径为|M|=22hMz=2hA′2hzOA′2h只有角动量矢量OA与z轴的夹角为时，才可能出现这种情况。AzOAm=1A2hOA=|M|=22h所以=45°22h2hcos==22′cos=OAOA′同理，m=－1时，角动量矢量OB与z轴的夹角为135°zOm=+1ABm=－12h－2hA′m=0时，角动量矢量OC与z轴的夹角为90°zOm=+1ABm=－1m=0C2h－2hA′于是，磁量子数m的取值决定轨道角动量在z轴上的分量Mz。由Mz的值就可以知道角动量的矢量方向与z轴的夹角。n，l，m的3个量子数n，l，m表明了：（2）轨道的几何形状。（3）轨道在空间分布的方向。（1）轨道在原子核外的层数，即轨道中的电子距离核的远近。利用3个量子数即可将一个原子轨道描述出来。n，l，m有3个量子数n，l，m例4.1推算n=3的原子轨道数目，并分别用3个量子数n，l，m对每个轨道加以描述。解：n=3，则l有0，1，2三种取值：l=0时，m有1种取值0l=1时，m有3种取值0，－1，+1l=2时，m有5种取值0，－1，+1，－2，+2对于每一组n，l，m取值，有一种原子轨道。故轨道数目为（1种+3种+5种）共9种。3333333330111123456789nlm2222200+1－10+1－1+2－2分别用n，l，m描述如下：4.自旋量子数ms电子既有围绕原子核的旋转运动，也有自身的旋转，称为电子的自旋。因为电子有自旋，所以电子具有自旋角动量。自旋角动量沿外磁场方向上的分量，用Ms表示，且有如下关系式Ms=ms2h式中ms为自旋量子数。自旋角动量沿外磁场方向上的分量Ms=ms2hMs=ms2h自旋量子数ms是描述电子运动状态的量子数。电子的自旋方式只有两种，通常用“”和“”表示。所以Ms也是量子化的。Ms=ms2hms的取值只有两个，+和－1212因此，用3个量子数n，l，m可以描述一个原子轨道。要用4个量子数描述一个电子的运动状态：n，l，m和ms同一个原子中，没有4个量子数n，l，m和ms完全对应相同的两个电子存在。例4.2用4个量子数分别描述n=4，l=3的所有电子的运动状态。解：n=4，l=3l=3对应的有m=0，1，2，3，共7个值。即有7条轨道。所以有27=14个运动状态不同的电子。每条轨道中容纳两个自旋量子数分别为+和－的自旋方向相反的电子。12120－11－22－33nlmms43434343434343121212121212120－11－22－33nlmms4343434343434312121212121212－－－－－－－1.概率和概率密度概念概率是指电子在空间某一区域中出现次数的多少。4.2.2与波函数相关的图像概率密度就是指电子在单位体积内出现的概率。显然概率的大小与该区域的体积有关，也与在该区域中单位体积内电子出现的概率有关。概率与概率密度之间的关系为这种关系相当于质量，密度和体积三者之间的关系。概率（W）=概率密度体积（V）量子力学理论证明，||2的物理意义是电子在空间某点的概率密度，于是有W=||2VW=||2V当空间某区域中概率密度一致时，我们可用乘法按公式求得电子在该空间区域中的概率。下图表示|1s|2和|2s|2随r的变化r1s||22s||2r在这种区域中的概率不能用简单的乘法求算，需要使用积分运算，将后续课程中学习。可见电子在核外空间区域中概率密度经常是不一致的。假想对核外一个电子每个瞬间的运动状态，进行摄影。2.电子云图并将这样千百万张照片重叠，则得到如图所示的统计效果，形象地称之为电子云图。1s2s2p图中黑点密集的地方，概率密度大；黑点稀疏的地方，概率密度小。电子云图下面的坐标表示||2的值随r（与核的距离）变化的情况。其趋势与电子云图中黑点的疏密一致。r||2r||2所以说电子云图是概率密度||2的形象化说明。r||2r||23.径向分布和角度分布以上用电子云图粗略地表示了||2的几何形状。这与前面所说的s是球形，p是哑铃形基本一致。根据||2或的解析式画出其图像，这是我们最希望的。函数的图像与其解析式中变量个数的关系如下：y=kx+b1个自变量加1个函数，共2个变量。需要在二维空间中作图，画出其图像——线。z=ax+by+c2个自变量加1个函数，共3个变量。需要在三维空间中作图，画出其图像——面；波函数（r，，）或（x，y，z）3个自变量加1个函数，共4个变量。需在四维空间中作图。所以波函数的图像无法在三维空间中画出，只好从各个不同的侧面去认识波函数的图像。我们从波函数的径向部分和角度部分，分别讨论其图像。4.径向概率密度分布（r，，）=R（r）•Y（，）讨论波函数与r之间的关系，只要讨论波函数的径向部分R（r）与r之间的关系就可以。因为波函数的角度部分Y（，）与r无关。概率密度||2随r的变化，仅表现为|R|2随r的变化。|R|2对r作图，得径向密度分布图。|R|21sr2s|R|2r3s|R|2r|R|2r1s2s3s2p3d3p这种径向概率密度分布图和电子云图中黑点的疏密一致。|R|2r1s2s3ss状态r0时，|R|2的值即概率密度值最大。|R|2r1s2s3s2s比1s多一个峰，即多一个概率密度的极值。3s再多出一个峰。p状态r0时，|R|2的值即概率密度为零。2p3p2p3p2p有1个概率密度峰，3p有2个概率密度峰。|R|2r3dd状态r0时，|R|2的值即概率密度为零。3d有一个概率密度峰……5.径向概率分布图径向概率分布应体现随着r的变化，或者说随着离原子核远近的变化，在如图所示的单位厚度的球壳中，电子出现的概率的变化规律。以1s为例，概率密度随着r的增加单调减小。|R|21sr但是在单位厚度的球壳中，电子出现的概率随r变化的规律却不这样简单。考察如图所示的离核距离为r，厚度为r的薄球壳内电子出现的概率。rr用|R|2表示球壳内的概率密度，由于球壳极薄，概率密度随r变化极小。故可以认为薄球壳中各处的概率密度一致。于是有W=|R|2V半径为r的球面，表面积为4r2，由于球壳极薄，故球壳的体积近似为表面积与厚度之积，即V=4r2r则厚度为r的球壳内电子出现的概率为W=|R|24r2r概率（W）=概率密度体积（V）故单位厚度球壳内概率为令D（r）=4r2|R|2D（r）称为径向分布函数。==4r2|R|2Wrr4r2r|R|2用D（r）对r作图，考察单位厚度球壳内的概率随r的变化情况，即得到径向概率分布图。单位厚度球壳内概率为D（r）=4r2|R|2D（r）如何随r的变化而变化，下面以1s的径向分布为例进行讨论。单位厚度球壳内概率为D（r）=4r2|R|2离核近的球壳中概率密度大，但由于半径小，故球壳的体积小；D（r）=4r2•|R|2体积密度而离核远的球壳中概率密度小，但由于半径大，故球壳的体积大。D（r）=4r2•|R|2体积密度所以径向分布函数D（r）不是r的单调函数，其图像是有极值的曲线。D（r）=4r2•|R|2体积密度1s的径向概率分布图如下D（r）r1saoD（r）=4r2|R|21s在r=ao处概率最大，这是电子按层分布的第一层。D（r）r1saoao=53pm，ao称玻尔半径。D（r）r1sao波函数最简单的几个例子a0Z1，0，0=（）e32a0Zr－12，0，0=（）（2－）e322a0Zr－421a0Zra0Z2，1，0=（）