第一节 氢原子的薛定谔方程

第二章氢原子与原子结构HydrogenAtomandstructureofAtom第一节氢原子的薛定谔方程及其解第二节对薛定谔方程解的讨论第三节氦原子第四节Slater原子轨道第一节氢原子的薛定谔方程及其解EquationofSchrödingertoResultofHydrogenAtom一、直角坐标与球极坐标二、氢原子的薛定谔方程三、薛定谔方程的解原子结构问题是微观世界的问题第一章的讨论中我们知道，用量子力学方法处理微观体系的基本步骤是：提出物理模型建立波动方程求解波动方程微观体系根据体系的特点根据物理模型根据方程及条件波函数ψ能级E探讨研究微观体系的性质我们知道，原子是由原子核及核外电子构成的。其中，氢原子是结构最简单的一种原子。我们还知道，原子核在氢原子的中央，电子在核外运动的概率密度呈球状。这样，用空间直角坐标系描述核外运动电子在某点的定位，显得不如球坐标方便。Descartes.Rene（1596-1650）法国哲学家，数学家，物理学家，解析几何学奠基人之一。相交于原点的三条不共面的数轴构成空间的直角反射坐标系，称为空间直角坐标系又之称为笛卡尔空间直角坐标系。1.直角坐标系ZYX0直角坐标系一、直角坐标与球极坐标ArightanglecoordinateandsphereCoordinate（x，y，z）对于空间某点P，在空间直角坐标系中可由三个坐标点（x，y，z）确定。即：Pxzy2.球极坐标系尽管用直角坐标对空间某点进行定位表述简便，但对在球状空间运动某点的定位，却显得不便。于是人们通过坐标换算，建立了球极坐标、椭球坐标等系。例如，对于空间某点P的位置，用球极坐标可表示如下：ZYX0Pxzyrθφ球极坐标系r（r,θ,φ）xyz0r—0→∞θ—0→πφ—0→2π取值范围rθφZYX0Pxzyrθφ球极坐标与直角坐标r（r,θ,φ）（x，y，z）3.球极坐标与直角坐标的关系即：cosθ==斜邻z=rcosθ在直角三角形⊿0Pz中：rz邻斜同理，在直角三角形⊿0Bx中：cosφ==斜邻0BxBx=OBcosφ对==sinθ=斜对由于，直角三角形⊿0Pz中：rzPr0B0B=rsinθx=0Bcosφ=rsinθcosφ则：sinφ==y0B斜对y=OBsinφ=rsinθsinφ则：在直角三角形⊿0Bx中：B对斜ZYX0xzyrθφ球极坐标与直角坐标r（r,θ,φ）（x，y，z）P根据勾股定律得知：OB2=x2+y2r2=OB2+z2（三角形⊿0Bx）（三角形⊿0By）r=(x2+y2+z2)1/2勾股玄则：即：x=rsinθcosφy=rsinθsinφz=rcosθr=(x2+y2+z2)1/2二、氢原子的薛定谔方程EquationofSchrödingerofhydrogenatom1.波动方程Hψ=Eψ（Hamiltonianoperator）H≡-▽2+Vh28π2m其中：=-▽2+V2mħ2T=-▽2（Laplacianoperator）ħ22m（Kineticenergyoperator）V=V（Potentialenergyoperator）▽2≡++∂x2∂2∂y2∂2∂z2∂2+-r双质点体系模型2.H原子如右图所示，氢原子可看成是由1个原子核及1个核外电子构成的“双质点”体系；原子核与核外电子只存在静电吸引势能。电子动能项建立氢原子的波动方程，关键是找出其波动方程Hamiltonian算符的具体形式。由其“双质点”体系模型中不难看出，其Hamiltonian算符应包含原子核及核外电子两种微粒动能算符和势能算符。即：H=[-▽p2+Vp]+[-▽e2+Ve]ħ22mp3.氢原子的波动方程ħ22me核动能项⑴Hamiltonianoperator显然，此波动方程包含了四套独立变量（核的动能项、势能项，电子的动能项、势能项），求解困难。H=[-▽p2+Vp]+[-▽e2+Ve]ħ22mpħ22mexyz+-e电子对核的相对运动r原子核的势能Vp=0电子的势能Ve=V（核对电子的吸引势能）原子核的动能T(p)≈0(T（e）T（p）)为了使问题简化，我们以原子核作为坐标原点，把原子核近似地看成相对固定不动。则有：H=-▽2+Vħ22m于是，氢原子的Hamiltonian算符则可简化为：（核外电子的Hamiltonian算符）⑵Laplacianoperator的球坐标表示式由于氢原子的电子是在球状空间运动，为了较方便地描述氢原子核外电子的运动状态，我们需先将Laplacianoperator进行球极坐标变换。即：根据前面直角坐标与球极坐标间的关系，Laplacianoperator的球极坐标可写成：▽2≡[++]∂x2∂2∂y2∂2∂z2∂2+]sin2θ1∂φ2∂2=[(r2)+(sinθ)+∂r∂r21sinθ1∂θ∂∂θ∂∂r∂Laplacianoperator的直角坐标(x,y,z)与新坐标(q1,q2,q3)的变换可通过Jacobi矩阵处理得到。⑶势能（V）V=-Ze2r＋－rZeHamiltonian算符中的Laplacian算符经坐标变换后，还须考虑势能算符。若只考虑原子核与核外电子的静电引力，则核对核外电子的吸引势能为：原子核核外电子Z－核电荷数e－电子电量1.6022×10-19C(1个原子单位)⑷波动方程Hψ=Eψ=[-▽2+V]ψħ22m{-ħ22m[(r2)+(sinθ)+]-}ψ∂r∂r21sinθ1∂θ∂rZe2∂r∂∂θ∂sin2θ1∂φ2∂2=Eψ即：三、薛定谔方程的解ResultforSchrödingerequation[(r2)ψ]+∂r∂∂r∂r212mħ2∂θ+[(sinθ)ψ]+sinθ1∂θ∂∂+[ψ]+（+E）ψ=0sin2θ1∂φ2∂2Ze2r从前面得到的波动方程不难看出，方程中包含着r、θ、φ三个独立变量。要求解方程，可对ψ先进行变量分离。为了求解波动方程的方便，可先将氢原子（或类氢离子）波动方程整理为：1.变量分离只与角度有关只与经向有关根据变量分离原理，令：ψ(r,θ,φ)=R(r)Y(θ,φ）=R(r)Θ(θ)Φ(φ)将ψ(r,θ,φ)=R(r)Y(θ,φ）代入方程，并除以ψ得：[(r2)R(r)Y(θ,φ）]+∂r∂∂r∂r212mħ2R(r)Y(θ,φ）1+[(sinθ)R(r)Y(θ,φ）]+sinθ1∂θ∂∂θ∂R(r)Y(θ,φ）1+[R(r)Y(θ,φ）]+sin2θ1∂φ2∂2R(r)Y(θ,φ）1+（+E）R(r)Y(θ,φ）=0Ze2rR(r)Y(θ,φ）1只与经向r有关只与角度有关各项乘以整理得：ħ22mr21[(r2)R]+（+E）+drddrdRħ22mr2Ze2r1+[(sinθ)Y]+[Y]=0sinθ1∂θ∂∂θ∂Ysin2θ1∂φ2∂2即：[(r2)R(r)]+drddrdr212mħ2R(r)1+[(sinθ)Y(θ,φ）]+sinθ1∂θ∂∂θ∂Y(θ,φ）1+[Y(θ,φ）]+（+E）=0sin2θ1∂φ2∂2Y(θ,φ）1Ze2r将方程移项得：1[(r2)R]+（+E）=drddrdRħ22mr2Ze2r1=-[(sinθ)Y]+[Y]sinθ1∂θ∂∂θ∂Ysin2θ1∂φ2∂2R方程Y方程由于r、θ、φ三个均为独立变量，要使方程成立，方程两端必须等于某一常量。设此常量为β，则有：11[(r2)R]+（+E）=βdrddrdRħ22mr2Ze2r[(sinθ)Y]+[Y]=-βsinθ1∂θ∂Ysin2θ1∂φ2∂2∂θ∂Φ方程Θ方程在Y方程中θ、φ是两个独立变量。同理，也可通过变量分离将其变为两个独立的方程。即：[(sinθ)Θ]+sin2θβ=m2dddθdθ-Φ=m2Φ1dφ2d2Θsinθm—常量1[(r2)R]+（+E）=βdrddrdRħ22mr2Ze2r[(sinθ)Θ]+sin2θβ=m2dddθdθ-Φ=m2Φ1dφ2d2Θsinθ2.方程的解⑴Φ方程-Φ=m2Φ1dφ2d2从上述R、Θ、Φ方程中，不难看出Φ方程是最简单的一个二阶线性齐次常系数微分方程。由其特征方程可得到Φ(φ)方程的两个特解。即：Φm=Aeimφ（式中m分别为±∣m∣）根据归一化条件有：∫Φm*Φmdφ=12π0A2∫e–imφ+imφdφ=A2∫dφ2π02π0xyz0φ—0→2π取值范围rθφ=A2•2π①确定系数A须确定A与mA=2π1则：即，氢原子波函数Φ(φ)为：Φm=eimφ2π1Φ(φ)方程解的复数形式②常数m（磁量子数）由于φ是循环坐标。为了保证Φm是φ的单值函数，就必须在φ变化1周后保持Φm函数值不变。即：Φm(φ)=Φm(φ+2π)PZYXoxyrφeimφ=eim(φ+2π)=eimφ•eim2π即：eim2π=eimφ-imφ=1则有：只有当m=0，±1，±2…时，上式才成立。也就是说，m的变化是量子化的（m称为磁量子数）。sin(m2π)=0cos(m2π)=1（m=0，±1，±2…）根据欧拉公式eix=cosx+isinxeim2π=cos(m2π)+isin(m2π)=1有：eim2π=eimφ-imφ=1③Φ方程的实数解根据二阶线性微分方程一般解的原理：线性无关的两个独立特解的任意线性组合，仍然是该方程的解。由Φ(φ)方程的两个特解，根据欧拉公式eix=cosx+isinx有：Φ∣m∣=eimφ12πΦ-∣m∣=e-imφ12π将上述两个特解进行线性组合：Φ=B(Φ∣m∣+Φ-∣m∣)=B[cos∣m∣φ+sin∣m∣φ+12πi2π+cos∣m∣φ-sin∣m∣φ]i2π12π=B2[∣m∣2π]122π∣m∣=02π0=B2[∣m∣φ+sin2∣m∣φ]122π∣m∣14∫sin2xdx=x-sin2x+c2141根据归一化条件有：Φ*Φdφ=1∫2π0=B2∫cos2∣m∣φdφ42π2π0=B2∫cos2∣m∣φd(∣m∣φ)2π∣m∣2π0=B22B=1√2即：Φ=cos∣m∣φ1√π则，Φ方程的实数解：氢原子或类氢离子的角度波函数Φm(φ)m值复函数解实函数解0Φ0(φ)=1/(2π)1/2Φ0(φ)=1/(2π)1/2±1Φ±1(φ)=1/(2π)1/2·e±iφΦ1(φ)=1/π1/2·cosφΦ-1(φ)=1/π1/2·sinφ±2Φ±2(φ)=1/(2π)1/2·e±i2φΦ2(φ)=1/π1/2·cos2φΦ-2(φ)=1/π1/2·sin2φ联属勒让德函数=(1-cos2θ)∣m∣/2•12ll!dl+∣m∣dcosl+∣m∣θ(cos2θ-1)l归一化常数通过引入新变量，运用幂级数法把Θ方程化为连属Legendre微分方程，然后进行求解。[(sinθ)Θ]+sin2θβ=m2⑵Θ方程∂∂∂θ∂θΘsinθ（m=0，±1，±2…）通过求解Θ(θ)方程可得：β=l(l+1)式中：l=ν+∣m∣，I=0，1，2，…；l称为角量子数。ν为包括0的正整数；①常量β②波函数Θ(θ)Θl,m(θ)=C•Pl∣m∣(cosθ)氢原子或类氢离子的角度波函数Θl,m(θ)角量子数(l)轨道Θl,m(θ)0s1pΘ10(θ)=cosθ2dΘ20(θ)=(3cos2θ-1)Θ2±1(θ)=sinθcosθ±Θ2±2(θ)=sin2θΘ00(θ)=2262Θ1±1(θ)=sinθ±32104152154ρ=2Zrna0Bohr半径h24π2me2a0=联属Laguerre函数⑶R方程R1[(r2)R]+（+E）=β∂r∂∂r∂ħ22mr2Ze2rβ=l(l+1)I=0，1，2，…通过引入新变量，运用幂级数法把R(r)方程化为连属Laguerre微分方程，然后进行求解。①量子数n（主量子数）n=l+1+k=0，1，2，…，l+1Rn,l(r)=-[()3]1/2e-ρ/2ρlL(ρ)2Zna0(n-l-1)!2n[(n+l)!]3n+l2l+1②波函数R(r)(n=1，2，3，…)Z2e22a0En=-=-Rn2Z2n2式中：h2R==13.6(eV)