冶金技术教研室

铝电解冶金技术教研室王鸿雁第二章铝电解2.1概述1.铝的简介铝的化学符号为Al，在元素周期表中属ⅢA族，原子序数13，原子量26.98154，面心立方体，常见化合价为+3。铝是最重要的轻金属。2.现代铝工业的生产环节现代铝工业有三个主要生产环节：(1)从铝土矿提取氧化铝——氧化铝生产；(2)用冰晶石—氧化铝融盐电解法生产金属铝——铝电解；(3)铝加工。2.1概述3.现代铝工业生产流程简图2.1概述4.铝电解的能耗随着铝工业生产的发展，铝冶金的理论研究不断的有所前进。在工业生产上存在的主要问题是能耗甚高。生产l吨铝，大约需要电能17400kWh，热能52GJ。如果电能是由热能转化而来，包括能量转换损失在内，总能量高达218GJ，相当于7.4t硬煤。节省铝电解中的电能消耗以及氧化铝生产中的热能消耗，是当前铝冶金中的主要课题。2.1概述5.炼铝的新方法在最近数十年内广泛研究了多种炼铝新方法。一方面在于节省能量消耗，另一方面是试图利用低品位铝矿(例如粘土)来代替高品位铝矿以提取氧化铝。其中，铝矿直接还原法制取铝硅铁合金，氯化铝电解法和氧化铝低温电解法是比较有前途的方法。2.1概述6.铝的物理性质(1)铝的标准电极电势(25℃)为-1.662V，电化当量0.3356g/A·h；(2)在各种常用的金属中铝的密度小，导电、导热和反光性能都好。铝的电导率相当于国际退火铜的62~65%，约为银的一半，如果就相等的重量而言，铝的导电能力超过铜和银；(3)铝在低温(-198℃下)不变脆。在空气中铝的表面上生成一层致密而坚硬的氧化铝薄膜，厚度仅为0.005~0.02µm，为铝的天然保护层，因而铝具有良好的抗腐蚀能力；2.1概述(4)铝和多种金属可以构成合金。铝和铝合金有很好的延展性，可以进行各种塑性加工，制成铝丝、铝箔和铝材；(5)铝合金的熔点低，铸造性能好，故有多方面的用途。(6)热膨胀系数：99.99%精铝凝固时的体积收缩率为6.5%。(7)密度：铝的实际密度值为2.6966~2.6988g/cm3。(8)导电性：高纯铝（99.995%）的电阻率在293K时为(2.62~2.65)×10-8Ω·m-1。2.1概述7.铝的用途2.1概述铝及其合金的优良特点是其外观好、质轻，可机加工性、物理和力学性能好，以及抗腐蚀性好，从而使铝及铝合金在很多应用领域中被认为最为经济实用。铝的密度只有2.7g/cm3，约为钢、铜或黄铜的密度(分别为7.83g/cm3，8.93g/cm3)的1/3。在大多数环境条件下，包括在空气、水(或盐水)、石油化学和很多化学体系中，铝能显示优良的抗腐蚀性。一些铝合金在强度上超过结构钢材，但是纯铝及某些铝合金的强度和硬度极低。在现代生活中，铝已经广泛地应用在建筑行业中。铝的表面具有高度的反射性。辐射能、可见光、辐射热和电波都能有效地被铝反射，而阳极氧化和深色阳极氧化的表面可以是反射性的，也可以是吸收性的，抛光后的铝在很宽波长范围内具有优良的反射性，因而具有各种装饰用途及具有反射功能性的用途。铝通常显示出优良的电导率和热导率，具有高电阻率的一些特定铝合金也已经研制成功，这些合金可用于如高转矩的电动机中。铝由于它的优良电导率而常被选用。在重量相等的基础上，铝的电导率近于铜的两倍。铝合金的热导量率大约是铜的50~60%，这对制造热交换器、蒸发器、加热电器、炊事用具，以及汽车的缸盖与散热器皆为有利。铝是非铁磁性的，这对电气工业和电子工业而言是一重要特性。铝是不能自燃的，这对涉及装卸或接触易燃易爆材料的应用来说是重要的。铝无毒性，通常用于制造盛食品和饮料的容器。它的自然表面状态具有宜人的外观。它柔软、有光泽，而且为了美观，还可着色或染上纹理图案。7.铝的主要化学性质(1)铝同氧的反应，生成Al2O3，即:2Al+1.5O2=Al2O3(2)铝在高温下能够还原金属氧化物，即:2Al+Me=Al2O3+3Me(3)铝易被碱溶液侵蚀，生成铝酸盐。2.1概述铝电解用原材料氧化铝冰晶石氟化铝铝电解用其它氟化盐铝电解用炭素材料氧化铝氧化铝是铝电解生产中的主原料。它是一种白色粉状物，熔点为2050℃，沸点为3000℃，真密度为3.6g/cm3。它不溶于水，能溶于冰晶石熔体中。铝电解对于氧化铝的要求，一是它的化学纯度，二是其物理性能。冰晶石冰晶石的分子式为Na3AlF3，它是溶剂的主要成分。铝电解生产中所用的冰晶石分天然和人造两种。天然冰晶石（3NaF·AlF3）属于单斜晶系，是一种无色或雪白色晶体，比重2.95，硬度2.5，熔点1010℃。天然冰晶石的储量很少，远远不能满足铝工业的需要，所以现代铝工业采用人造冰晶石。氟化铝在铝电解生产中，它是冰晶石—氧化铝熔体的一种添加剂。氟化铝是一种白色粉末，粒度比氧化铝稍大，不粘手，在常压下加热不熔化，但在高温下升华。它的作用是可以弥补电解质中氟化铝的损失，又可以调整电解质的分子比，主要用于降低熔体的分子比，降低电解温度。以保证生产技术条件的稳定。铝电解用其它氟化盐铝电解生产中所用的氟化盐主要是冰晶石和氟化铝，其次有一些用来调整和改善电解质性质的添加剂，如氟化钙、氟化镁、氟化钠和碳酸钠等。铝电解用炭素材料铝工业上均采用炭素材料作电极——炭阳极和炭阴极。在电解过程中，炭阴极原则上是不消耗的，炭阳极由于直接参与电化学反应而消耗。阳极的作用主要有两种：导电和参加电解时的化学反应和电化学反应。电解对阳极的基本要求(a)导电率高，以降低阳极电阻；(b)导热率低以降低糟的热损失，降低阳极上部的氧化速度和防止电解质界面凝固；(c)热稳定性和化学稳定性良好，使阳极能够在高温和腐蚀性的环境下工作；(d)杂质含量低，防止对金属铝的污染；(e)适宜的机械性能，以便经受粗糙的搬运；(f)合适的密度和空隙率，减少金属铝的侵入；(g)气体渗透率低，减少阳极内部氧化；(h)应有适宜的抗热震性。生产阳极的主要原料生产阳极的主要原料:石油焦；煤沥青；改质沥青。阳极生产工艺石油焦粉碎后入回转器中煅烧，除去水份和挥发份，再与残极、生碎等回收料经破碎、磨粉、配料后加入液体沥青进行混捏。混捏好的糊料经振动成型，机制成生阳极块，冷却后送至阳极焙烧炉，1200℃温度下进行焙烧，制得符合电解生产要求的阳极碳块，阳极碳块在阳极组装工段与导杆组成阳极组，送至电解车间。阴极碳块生产无烟煤经过1500~2100℃电煅烧处理，使得后料部分石墨化，并配入部分人造石墨，制成阴极碳块，经过焙烧后进行机械加工，即可得到半石墨质阴极碳块。在电解过程中，阳极是消耗的，其理论消耗是334kg/t·Al，而实际消耗一般为380~450kg/t·Al，这与阳极质量、电解技术条件有关。降低阳极消耗可以提高铝厂的电流效率、降低电耗和增加铝产量，从而提高经济效益。铝电解生产基本理论知识铝电解质的性质铝电解过程中的两极反应两极副反应添加剂对电解质性质的影响阳极效应电解质的组成工业生产上的电解质是由多种成分构成在铝电解生产中，连接阳极和阴极之间不可缺少的熔盐体叫电解质，它主要是以冰晶石为熔剂，氧化铝为熔质而组成。但在现代铝工业生产中使用的电解质并非单纯的冰晶石和氧化铝。因为冰晶石和氧化铝含有一定数量的杂质成分，如：氧化钠,氧化铁,氧化矽和氧化钙等。另外，在电解生产中,为了改善电解质的物理化学性能，有利于提高电解生产指标，还向电解质中加入某些添加剂，如，氟化铝、氟化镁、氟化锂、氯化钠等。冰晶石溶剂的特性1.熔融的冰晶石能够较好的熔解氧化铝，而且所构成的电解质可在冰晶石的熔点1008℃以下进行电解，从而也降低了氧化铝的还原温度。2.在电解温度下，熔体状态的冰晶石或冰晶石-氧化铝熔液的比重比铝液的比重还小约10%，它能更好地漂在电解出来的铝液上面。3.冰晶石—氧化铝熔体具有较好的流动性4.具有相当良好的导电性。电解质的性质电解质的比重电解质的熔点电解质的粘度电解质的表面张力与湿润性氧化铝在电解质中的溶解度电解质的挥发性电解质的比重在电解槽正常生产过程中，上层是电解质，下层是铝液。由于它们之间的比重差异所致。在电解温度（950℃）下铝的比重（2.302），大于含有5%氧化铝的冰晶石（即电解质）的比重（2.102）。电解质的熔点电解过程中的电解温度与电解质的熔点有关。电解生产中的电解温度一般比电解质的熔点高出15~20℃。电解质是由多种成份组成，而它的熔点随其份变化而变化，影响电解质熔点变化比较大的成份，有分子比、氧化铝和氟化钙等。电解质粘度电解质粘度主要取决于电解质的成份和温度。电解质粘度随温度升高而降低。氧化铝增大电解质的粘度，但在电解质中氧化铝含量在10%以内时影响其粘度变化较小，超过10%时，则电解质的粘度开始显著上升。另外，电解质的分子比也能降低电解质的粘度，添加氟化钙能使其粘度增大，氯化钠和氟化锂使电解质粘度减小。铝电解过程中的两极反应阴极反应Al3++3e→Al阳极反应2O2-+C－4e→CO2总反应2Al2O3+3C→4Al+3CO2阴极副反应（1）铝的溶解和损失：金属铝部分地溶解在冰晶石熔体中。一般认为，阴极铝液在电解质里的溶解有以下几种情况：(a)溶解在熔融冰晶石中的铝，生成低价铝离子和双原子的钠离子。2Al+Al3+=3Al+Al+6Na+=Al3++3Na2+(b)在碱性电解质中，铝与氟化钠发生置换反应。Al+3NaF=AlF3+3Na(c)铝以电化学反应形式直接溶解进入电解质熔体中Al（液）-e=Al+此外，铝也可能以不带电荷状态溶解在电解质中，构成金属雾。金属钠的析出电解过程中阴极的主反应是析出铝而不是钠，因为钠的析出电位比铝低。但是，随着温度升高，电解质分子比增大，氧化铝浓度减少，以及阴极电流密度提高，钠与铝的析出电位差越来越小，而有可能使钠离子与铝离子在阴极上一起放电，析出金属钠：Na+e＝Na此外，在碱性电解质中，溶解的铝也可能发生下列反应而置换出钠：Al＋6NaF=Na3AIF6＋3Na析出的钠少部分溶解在铝中，剩下的一部分被阴极炭素内衬吸收，一部分以蒸汽状态挥发出来（钠的沸点为880℃），在电解质表面被空气或阳极气体所氧化，产生黄色火焰。可能的反应为：4Na＋O2＝2Na2O2Na＋CO2＝Na2O＋CO2Na＋CO＝Na2O＋C阳极副反应冰晶石—氧化铝熔盐电解在电解过程发生主反应的同时，伴随着一系列副反应，主要发生如下反应：2Al（溶解的）＋3CO2=Al2O3十3CO此外，由于碳阳极散落掉渣，分离后飘浮在电解质表面，当二氧化碳气体与这些碳渣接触时，会发生还原反应而生成一氧化碳。C＋CO2＝2CO添加剂对电解质性质的影响铝电解生产中，为了改善电解质的性质，有利于生产，通常向电解质中添加各种添加剂，以达到提高电流效率，降低能耗的目的。作为添加剂必须满足以下条件：(1)在电解过程中不参与电化学反应，以免电解出其它元素而影响铝的纯度；能够对电解质的性质有所改善；(2)对氧化铝的溶解度影响不大；(3)吸水性和挥发性要小；(4)价格要低廉。阳极效应阳极效应是铝电解过程中发生在阳极上的一种特殊现象。当其发生时，阳极上出现许多细小的电弧，发出轻微的噼啪声，此时槽电压已从正常值（如4.2V)升高到数十伏阳极效应也在其它种类的熔盐电解中发生，例如钙电解，但在铝电解中最普遍。阳极效应对铝电解生产有利也有弊。阳极效应发生时的现象在阳极与电解质接触的周边上，出现许多细小的弧光闪烁，并带有特别的劈啪声；阳极周围的电解质犹如被气体拨开似的,阳极与电解质界面上的气泡不再大量析出；电解质的正常沸腾现象停止，并以小滴状似的向上飞溅；槽电压骤然升高到数十伏，并联在电压表上的指示信号灯也亮了起来，这就是工厂里俗称阳极效应为“灯亮”。效应时间里，阳极气体中的氟离子含量大大增高，并有HF逸出。阳极效应的有利方面(1)可以利用效应来检查电解槽的生产状态是否正常；(2)冷槽时可用效应提供热量调整热平衡；(3)偶尔发生阳极效应