聚氨酯化学与工艺

聚氨酯化学与工艺基本原料第一节有机异氰酸酯第二节低聚物多元醇化合物第三节扩链（交联）剂第四节催化剂第五节其它主要配合剂第六节第七节聚氨酯分类及研究发展教学目的及要求通过本章的学习，了解聚氨酯材料制备所用原料规格、种类及相关指标，重点了解聚合物多元醇种类及常用品种，异氰酸酯种类及常用品种，固化剂种类及品种，以及催化剂、发泡剂、稳定剂等相关助剂的种类及各自的特性。基本原料聚氨酯树脂主要的原料是含异氰酸酯基（NCO）的多异氰酸酯(isocyanate)和含活泼氢的聚醚(ployetherployol)与聚酯多元醇(polyesterployol)。将以上两种基本原料进行化学改性，这种改性的多元醇中间体，可制成具有特殊工艺和特殊物理性能的聚氨酯树脂，从而增加聚氨酯品种与应用领域。除以上原料外，聚氨酯树脂产品广泛采用催化剂、交联剂、扩链剂、发泡剂等助剂，可通过聚氨酯树脂生产工艺、降低成本，延长使用寿命，增加品种等。异氰酸酯脂肪族芳香族脂环族低聚物多元醇聚酯多元醇聚醚多元醇环氧丙烷聚醚多元醇四氢呋喃聚醚多元醇其它聚醚多元醇其它多元醇扩链（交联）剂胺类扩链剂醇类扩链（交联）剂催化剂叔胺类催化剂金属有机化合物其它配合剂阻燃剂抗氧剂紫外线吸收剂着色剂增塑剂聚氨酯原料第一节有机异氰酸酯一、结构特点在分子结构中含有异氰酸酯基团(－N＝C＝O）的化合物，均称为异氰酸酯（isocyanate）,其结构通式如下：R－（NCO）n式中R为烷基、芳基、脂环基等；n＝1、2、3….整数。在聚氨酯材料合成中，主要使用n≥2的异氰酸酯化合物。（2）异氰酸酯结构MDIHDINDIPPDIIPDIXDI等TDIPAPI二异氰酸酯：多异氰酸酯：异氰酸酯二、异氰酸酯的分类(Bayer公司产品示例）异氰酸酯脂肪族芳香族脂环族HDITDIMDIPAPIPPDI等HDIHTDIHMDI等（1）异氰酸酯基团数量（3）通用型有机异氰酸酯（TDI，MDI）（4）是否黄变1、非黄变型异氰酸酯a.亚甲基型（XDI，TMXDI）b.脂肪族和脂环族（HDI，TMHDI，HTDI）2、黄变型异氰酸酯芳香族异氰酸酯(TDI、MDI、PAPI)三、重要的异氰酸酯NCOOCNNCOCH3NCOCH32,4-TDI2,6-TDI1）甲苯二异氰酸酯(toluenediisocyanate,TDI)甲苯二异氰酸酯是最早在聚氨酯材料中使用的异氰酸酯。因其有两个异氰酸酯基团在苯环上所处的位置不同，它有2，4－甲苯二异氰酸酯和2，6－甲苯二异氰酸酯两种异构体。分子量：174.2当量：87.1官能度：f=2TDI的规格、物性和质量指标规格T-100T-80T-65相对分子量174.2174.2174.2密度（20℃）/g/cm31.221.221.22沸点/℃251251251纯度/%≥99.599.699.52,4-体含量/％≥97.580±265±22,6-体含量/％≤2.520±235±2NCO含量%48.348.348.3蒸汽压（20℃）/Pa约1.33约1.33约1.33主要用途弹性体C.A.S.E.F软泡、粘合剂等目前商业产品有3种规格甲苯二异氰酸酯：①T-65为2,4-TDI和2,6-TDI两种异构体比例为（65±2）%和（35±2）%的混合体，它主要用于生产软质聚氨酯泡沫塑料。②T－80为2,4－TDI和2,6－TDI两种异构体比例为（80±2）%和（20±2）%的混合体，它主要用于聚氨酯泡沫塑料以及其他聚氨酯产品的生产，是产量最高、用量最大的甲苯二异氰酸酯。③T－100为2,4－TDI含量大于95%的产品，其2,6－TDI含量甚微，主要用于聚氨酯橡胶、涂料、纤维等对性能要求较高的产品。纯MDI商品是白色至浅黄色固体。其主要化学结构为4,4’－MDI，此外它还有另外两种异构体：2,4’－MDI和2,2’－MDI。OCNNCOCH24,4-MDINCOCH2NCO2,2'-MDINCOCH2NCO2,4-MDI2）二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯（MDI）二苯基甲烷－4，4’－二异氰酸酯（4，4-diphenylmethanediisocyanate,MDI）是继TDI以后发展起来、极其重要的有机异氰酸酯。由于它含有两个苯环，分子量比TDI大，产品挥发性较小，蒸气压较低，对人体毒性相对较小，有利于工业安全防护，故很受聚氨酯工业的欢迎。与TDI相比，MDI具有反应速度快、安全系数较高、节能环保、产品多样化等优点。分子量：250当量：125官能度：f=2Bayer公司MDI指标3）多苯基甲烷多异氰酸酯（PAPI）CH2nCH2NCONCONCO(式中，n=0,1,2,3...)多苯基甲烷多异氰酸酯(polyphenylmethanepolyisocyanate,PAPI)是褐色透明状液体，实际上它是含有不同官能度的多异氰酸酯混合物。目前国内外许多厂家和生产都又称其为聚合MDI或粗品MDI。通常要求MDI应占混合物总量的50%左右。主要用于制备聚氨酯硬质泡沫塑料、防水材料等制品。产品牌号外观－NCO含量/%粘度（25℃）/mPa·s特点及典型应用日本聚氨酯工业株式会社MillionateMR-100MillionateMR-200MillionateMR-300MillionateMR-400褐色液体褐色液体褐色液体褐色液体30.0~32.030.0~31.530.0~31.529.0~31.0100~250100~250129~300400~700反应性较高，喷涂成型，合成木材典型反应活性，一般硬泡、半硬泡典型反应活性，一般硬泡、半硬泡高官能度，特殊硬泡BayerAGDesmodur44V10Desmodur44V20Desmodur44V4030.0~32.030.0~32.030.0~32.0110~150160~240350~450硬质泡沫硬泡及弹性体硬泡及弹性体BASFWyandotteCorporationLupranateM10LupranateM20LupranateM205Lupranate200褐色液体褐色液体褐色液体褐色液体31.731.431.430.0602002002000PAPI典型产品规格产品牌号外观－NCO含量/%粘度（25℃）/mPa·s特点及典型应用烟台万华集团PM-100PM-130PM-200PM-300PM-400棕色液体棕色液体棕色液体棕色液体棕色液体30.0~32.030.5~32.030.5~32.030.0~32.030.0~32.0100~250100~150150~250250~350350~700通用硬泡、保温材料结构泡沫、自结皮泡沫硬泡保温材料硬泡保温材料、异氰脲酸酯泡沫高粘度、高官能度（f＝2.9~3.0）日本UpjohnPAPIPAPI-135PAPI-901Isonate580褐色液体褐色液体褐色液体31.531.131.130.025020080580各种硬泡喷涂硬泡、高密度合成材料半硬泡、硬泡、微孔弹性体硬泡、异氰脲酸酯泡沫4）液化MDI液化MDI是经过液化改性的MDI，它克服了纯MDI的一些缺陷，也为MDI基聚氨酯材料性能的提高和改善提供了在MDI原料上进行大范围改性的基础。液化MDI改性方法有如下几种：①氨基甲酸酯(urethane)改性的液化MDI。②碳化二亚胺(carbodiimide)和脲酮亚胺(uretonimine)型改性液化MDI③掺合型液化MDI（产品举例）产品名称－NCO含量/%粘度(25℃)/mPa*s典型用途Coronate-104022.6~23.6400~600RIM，冷熟化，自结皮泡沫Coronate-104125.5~26.5120~140RIM保险杠制品Coronate-104325.6~26.6140~180RIM，冷熟化，自结皮泡沫Coronate-104622.6~23.6500~1600高硬度RIM保险杠制品Coronate-105022.6~23.6400~800RIM，冷熟化，自结皮泡沫Millionate-MR-P28.0~28.5250~500阻燃型硬质泡沫塑料日本聚氨酯工业（株）液化MDI产品规格碳化二亚胺、脲酮亚胺改性液化MDI典型规格产品名称外观(25℃）－NCO含量/%粘度(25℃)/mPa*s典型用途日本聚氨酯工业株式会社MillionateMTL棕黄色液体28.0~30.0＜100喷涂成型，增强反应喷涂成型MillionateMTL-C浅黄色液体27.5~29.5＜80工业结构泡沫体Coronate浅黄色液体25.5~27.5＜200弹性体烟台万华聚氨酯股分有限公司MDI－100LL浅黄色液体28.0~30.0≤60微孔PU弹性体，自结皮软泡MDI－100HL浅黄色液体28.0~30.0≤60微孔PU弹性体，自结皮软泡1998年我国异氰酸酯生产能力，10kt/a生产厂生产能力备注MDI烟台万华集团2.0常州合成化工厂o.2重庆长风化工厂0.15大连染料厂0.10上海中联化工厂0.05合计生产能力25kt/a上海华谊集团公司26.00由BASF、Hunstman、ICI、NPU及国内5家合资，2004年投产辽宁庆阳化学公司4.0在建淮阴电化厂2.0拟建九江石油化工厂4.0拟建TDI银光化学工业公司2.01990年已投产太原化学工业公司2.0上海吴淞化工厂1.0河北沧州化工厂2.0上海华谊集团公司13.02004年投产5）其它异氰酸酯①.六亚甲基二异氰酸酯（1，6-hexamethylenediisocyanate,HDIOCN－(CH2)6－NCO属于不变黄脂肪族二异氰酸酯，其特点为是制成的聚氨酯光稳定性好。一般是将HDI与水反应制成缩二脲二异氰酸酯使用。②.氢化TDI氢化TDI，学名为甲基环已基二异氰酸酯（methyl-cyclohexanmethylenediisocyanate),简写为HTDI，其对光的作用，不会产生黄变的生色基团，沸点为87~90℃（133.32Pa)，结构式如下：NCOOCNNCOCH3NCOCH3(2,4-HTDI)(2,6-HTDI)③.氢化MDI(4,4-dicyclohecylmethanediisocyanate)二环已基甲烷二异氰酸酯（简称HMDI）是脂环系异氰酸酯，属不变黄异氰酸酯。基结构式如下：CH2NCONCO④.异佛尔酮二异氰酸酯（isophoronediisocyanate,IPDI）IPDI的制成的聚氨酯树脂具有优秀的耐光学稳定性和耐化学药品性，一般用于制造高档的聚氨酯树脂，其结构式如下：H3CH3CNCOCH2NCOCH3项目指标项目指标分子式C12H18N2O2自燃点/℃430分子量222.3蒸汽压/PaNCO质量分数/％37.820℃0.04密度（20℃）/(g/cm3)1.05850℃0.9折射率n251.4829粘度/mPa·s沸点/℃（10×133.3Pa）1580℃37熔点/℃约6020℃15闪点（封闭）/℃155纯度99.0％以上外观无色或浅黄色液体水解氯小于0.05％异佛尔酮二异氰酸酯指标德国ChemischeWerkHüls公司⑤.对苯二异氰酸酯（papa-phenylenediisocyanate,PPDI）PPDI目前的价格较贵，但它是制备高性能浇注型和热塑型聚氨酯弹性体的重要异氰酸酯。它可使生成的聚氨酯比传统聚氨酯具有更高的耐磨性，更好的机械力学性能，更优秀的耐温、温溶剂、耐水性能以及十分突出的回弹性能。其结构式如下：OCNNCO项目指标项目指标相对分子量160.1粘度（100℃）/mPas1.17外观白色片状晶体密度（100℃）/g/cm31.17纯度/%≥99.0蒸汽压（100℃）/Pa680NCO含量%52.5贮存期（氮封装）/月4凝固点/℃94~95氮气保护下熔融稳定时间/h8~10沸点/℃110~112(3.3kPa)260(101kPa)PPDI的物性及质量指标返回主页⑥.亚苯二甲基二异氰酸酯（o-xylyleneDiisocyanate,XDI）XDI在异氰酸酯原料中属