冶金热力学-1

引言本科（学士）、硕士、博士学位课程设置的原则：本科专业课程设置是基础；硕士学位的专业课程应在本科基础上；博士学位应该没有什么专业课程课程。本科专业课程设置有：冶金概论——冶金工艺基本知识；针对火法冶金和湿法冶金两大类设置火法冶金物理化学湿法冶金物理化学冶金热力学溶液热力学冶金动力学冶金电化学冶金物理化学研究方法结构化学（结晶化学、应用量子化学）要区别课程名称和教材名称；要区别不同学校；要区别不同时期；要区别不同教师。热力学方法——状态函数法状态函数是状态的单值函数，状态一定，状态函数的数值一定。从数学上讲，状态函数是全微分函数，具有全微分函数的性质。状态函数变化量只决定于始、末状态，与途径无关。究竟有多少状态函数？一、经典热力学范畴的状态函数体系有状态参变量T、p、V、n(n1，n2，n3…..，ni)；T、p、V是环境对体系的控制量；平衡时就是体系的状态参变量，是可测量的数值；T、p为强度性质的状态参变量，V为容量性质的状态参变量。体系有属定义性的基本状态函数——U、H、S、A、G；基本状态函数之间有如下定义式关系：H=U+pV，A=U–TS，G=H–TS体系有导出性（衍生性）的状态函数——CV、Cp。在经典热力学范畴，一般而言，体系为纯物质体系，或机械混合的多物质体系，即非理想混合的多物质体系。经典热力学应用这些状态函数，足可以处理简单状态变化和相态变化问题。为方便处理化学变化问题，经典热力学延伸和发展而形成化学热力学。二、化学热力学范畴的状态函数1.偏摩尔量基于数学的概念，体系的基本状态函数对各状态参变量，可以有各种偏导数。在T、p有确定值，而且恒定的条件下，体系的基本状态函数和容量性质的状态参变量对物质量的特定偏导数，称为体系的偏摩尔量。在化学热力学范畴，体系的偏摩尔量是导出性（衍生性）的状态函数，即体系又增加了几个状态函数：iiiiiiGASHUV、、、、、同样，体系的偏摩尔量之间彼此存在如下关系：同样，还有导出性（衍生性）的状态函数——偏摩尔热容：或在化学热力学范畴，可论及偏摩尔量的体系，一般而言则为均相溶液体系，即为理想混合的多物质体系。少数偏摩尔量可以实验测定，多数偏摩尔量只是理论概念上的应用。在体系的偏摩尔量中，偏摩尔吉布斯自由能是最为有用的状态函数，称为化学势，即iiiiiiiiiSTHGSTUAVpUH、、ppTHCii,VVTUCii,iiG化学势是化学热力学的支柱，它的导出对于理想溶液体系（气态或液态溶液）的化学变化问题的处理提供了方便，对于非理想溶液体系则要进入溶液热力学范畴。说到底，化学热力学就是溶液热力学。2.超额函数为了度量非理想气体与理想气体之间的差别、度量非理想溶液与理想溶液之间的差别，分别引入了逸度和逸度系数、活度和活度系数的概念。为了表示非理想溶液与理想溶液之间的偏差，在溶液热力学中，提出了超额函数的概念，因此，体系又增加了几个导出性（衍生性）的状态函数，即EiEiEiEiEiEiGASHUV、、、、、同样，也还有导出性（衍生性）的状态函数——超额偏摩尔热容：在超额函数中，超额偏摩尔吉布斯自由能可以先通过实验求出活度系数而后求得，其它超额偏摩尔函数也可以通过计算求出；其它超额偏摩尔函数只是理论概念上的应用。3.溶液模型在化学热力学范畴中，化学势和超额偏摩尔吉布斯自由能是最重要的状态函数；在溶液热力学中，溶液模型是最重要的科学问题。相对于理想溶液而言，溶液模型有正规溶液模型和亚正规溶液模型。VVppTUCTHCEiEEiE和超额函数必须具有容量性质这一特定属性，即有：因此，关联出溶液的超额吉布斯自由能与浓度的关系式比较容易，而关联出活度系数与浓度的关系式则很难。对于不同的溶液模型，超额吉布斯自由能与浓度之间有一定的关系，实际上就是活度系数与浓度的关系式。4.电解质溶液模型溶液的分类有理想溶液和非理想溶液概念；溶液的分类也有电解质溶液和非电解质溶液概念；电解质溶液有理想的吗？德拜—休克尔理论模型；Pitzer理论模型。EiiEGnG三、浓度与活度浓度是可以直接测量的物理量；除摩尔分数、质量分数等浓度外，其它浓度都有相应的计量单位。活度是通过直接测量某些物理量而可以确定（测定）的物理量；活度是待测体系中某一物种的逸度（或蒸气压力）与其处于参考（标准）状态下的蒸气压力的比值，所以没有计量单位：或如果从另一种很实用的角度考虑，认定“活度是有效浓度”这一概念，对于有计量单位的浓度而言，活度没有单位，则相应的活度系数就有计量单位。参考pfaii参考pfaii参考ppaii对于理想溶液，化学势可以用浓度来表达（表示）或确定（衡量）其大小；对于非理想溶液，化学势只能用活度来表达（表示）或确定（衡量）其大小；可以讲，没有化学势就没有化学热力学；没有活度也就没有完整的化学热力学。四、经验平衡常数和标准平衡常数经验平衡常数最先是基于动力学概念下的质量作用定律推导出的；标准平衡常数是严格地基于化学热力学原理——化学反应等温方程式推导出的。标准平衡常数同化学反应的标准吉布斯自由能变化量之间在数值上存在计量函数关系式：经验平衡常数的数值计算则不能随意地同化学反应的标准吉布斯自由能变化量挂钩；如果把经验平衡常数与标准平衡常数视为完全等同，则从化学热力学上讲是不严谨的。以上关于化学热力学的基本观点和概念需要我们在冶金热力学的学习过程中格外注意，贯穿始终。KRTGlnmr冶金热力学冶金过程与冶金过程的基础理论钢铁冶金有色冶金矿石精矿金属提取金属种类工艺+还原剂/溶剂湿法冶金火法冶金物理过程溶解凝固熔化升华蒸发化学过程萃取氧化还原烧结焙烧相平衡物质扩散热传输传输原理冶金物理化学冶金过程理论冶金过程的基础理论包含金属学(相平衡)、传输原理和冶金物理化学三部分。冶金物理化学又包括冶金热力学和冶金动力学。随着科技的发展，人们又把冶金物理化学划分为现代冶金物理化学和普通(经典)冶金物理化学，本课程将介绍的是冶金物理化学中的冶金热力学部分内容。(经典)冶金热力学就是利用化学热力学原理，研究冶金过程中反应的可能性(反应的方向，理论依据——ΔG)；确定冶金反应过程的最大产率(反应的限度，理论依据——ΔGΘ)；找出控制冶金反应过程的基本参数(T、p、ci)。现代冶金热力学还包括：①对溶液及其组元的热力学性质进行进一步的研究。寻找出溶液的热力学性质与其组成的关系；建立几种常规的热力学模型；对金属熔体和熔渣的活度进行理论计算。②研究多相多组元体系的平衡问题。用非线性方程计算相多组元体系平衡时的组成。因此，现代冶金热力学所需要的基本理论包括：⑴统计热力学原理与方法；⑵非线性规划的数学理论；⑶基础化学热力学理论；⑷计算机语言。第一章冶金过程化学反应的ΔG和ΔGΘ§1几个基本公式一、体系中组元i的摩尔Gibss自由能1.理想气体体系在一个封闭的多组元理想气体体系中组元i的摩尔Gibss自由能为：Gi=GiΘ+RTlnpi式中的pi规定为无量纲压强，pi=pi’/pΘ。在高温冶金过程中，通常是把气相视为多组元理想气体体系。2.液相体系在一个封闭的多组元液相体系中，组元i的摩尔Gibss自由能为：Gi=GiΘ+RTlnai式中ai为组元i的活度，其标准(参考)态的确定原则是：⑴若在铁液中，选组元i的质量分数为1%的溶液为其标准(参考)态；⑵若在熔渣中，选纯物质(xi=1)为其标准(参考)态；⑶若组元i是铁液中的铁，在其他组元浓度很低时，组元铁的活度定义为1。3.固相体系在一个封闭的多组元固相体系中，组元i的摩尔Gibss自由能为：Gi=GiΘ+RTlnai式中ai为组元i的活度，其标准(参考)态的确定原则是：⑴若体系为固溶体，则选纯物质(xi=1)为其标准(参考)态；⑵若体系为共晶体，则组元i在共晶体中的活度定义为1；⑶若体系是纯固体i，则其活度定义为1。二、化学反应等温方程式反应aA+bB====cC+dD的化学反应等温方程式为：∑νiGi=∑νiGiΘ+∑νiRTlnai或：ΔG=ΔGΘ+RTlnQ式中：ΔG=∑νiGi；ΔGΘ=∑νiGiΘ；Q=(aC)c(aD)d/(aA)a(aB)b是反应任意时刻(未达到平衡时)的活度(压强)商。化学反应等温方程式的计算结果用于判断化学反应在指定温度下的方向和限度。有三种状况：ΔG0和ΔG0表明反应的热力学趋势；ΔG=0表明反应的热力学限度(平衡点)。达到平衡时，ΔGΘ=-RTln(Q)eq，将(Q)eq记为KΘ，即：(Q)eq=KΘ，ΔGΘ=-RTlnKΘ，或：KΘ=[(aC)c(aD)d/(aA)a(aB)b]eq是反应达到平衡时的活度(压强)商。▲若组元为固态，则ai=1(i=A，B，C，D)；▲若组元为气态，则ai=pi，且pi是无量纲压强；▲若组元在液态中，则ai是组元i的活度，就要注意其标准(参考)态的选择。一般情况下，若i在金属溶液中，则选质量分数为1%的溶液为其标准(参考)态；而在炉渣中，则选纯物质为标准(参考)态。二、化学反应等压方程式——Van’tHoff等压式反应aA+bB====cC+dD的化学反应等压方程式为：2ddRTHTKTKplnlnBRTHKlnBTAKln或bTaGBRTHKRTln该式即为化学反应的摩尔Gibbs自由能(变化)与温度的二项式，对一般反应可以查表获得。设ΔCp=0，则不定积分得：§2积分法计算化学反应的ΔfG和ΔrGΘ一、定积分法由Kirchhoff定律得在确定压强p的条件下有：d(ΔHTΘ)=ΔCpdT或：d(ΔHTΘ)/T=(ΔCp/T)dT即：d(ΔSTΘ)=(ΔCp/T)dT而：则：其中的ΔCp可以通过查表获得：TTCSSTCHHTpTTpTdd298298298298,TTCTCSTHGTpTpTdd29829829829822TccTbTaCp'因此，代入ΔGΘ的计算式得：该式称为捷姆金-席瓦尔兹曼(Темкин-Шварцман)公式其中：M0，M1，M2和M-2均可以在相关手册中查到。)'(cMcMbMaMTSTHGT221029829812982980TTMlnTTM229821)(22222983298261TTM22222982298TTM)(二、不定积分法由Gibbs-Helmholtz等压方程式得：不定积分后得：而：则：[例1-1]求反应2Fe(s)+O2(g)===2FeO(s)的ΔGΘ与T的关系式及二项式。已知：CpFeO=50.80+8.164×10-3T–3.309×105T-2(298~1650K)CpO2=29.96+4.18×10-3T–1.67×105T-2(298~3000K)TcTcTbTaHTCHTpT232d320298TTHTGTTdd2ITTHTGTTd2ITTcTcTbTTaHGT262320lnCpFe=17.49+24.77×10-3T(298~1033K)00molkJ042722O298fFe298f-1FeO298f,,,,,.HHH-1-1O298-1-1Fe298-1-1FeO298molKJ04205molKJ1527molKJ75602..,.,,,SSS解：⑴用不定积分法即：Δa=36.66，Δb=-36.496×10-3，Δc=0，Δc’=-4.948×105-1-1253-1298298298-1-1298298-1298f298molKJ10948410496366636molJ502983298molKJ48137molkJ08544