冶金热力学-2

第二章溶液的热力学性质§1化学势与活度一、非稀溶液的化学势非稀溶液的蒸气压与溶液组成的关系既不服从拉乌尔定律，也不服从亨利定律。即非稀溶液的蒸气压对按拉乌尔定律或亨利定律计算的蒸气压值产生偏差，这种偏差通过引入活度系数进行校正后，使得组元的活度与蒸气压服从拉乌尔定律或亨利定律：pi=pi*·γi·xi=pi*·aipi=kH,x·γx,i·xi=kH,x·ax,Ipi=kH,m·γm,i·(mi/mΘ)=kH,m·am,ipi=kH,c·γc,i·(ci/cΘ)=kH,c·ac,ipi=kH,w·γw,i·(wi/wΘ)=kH,w·aw,i若选择非稀溶液中组元的活度与蒸气压服从拉乌尔定律，即选择纯态物质为参考态，则引入活度后非稀溶液中各组元的化学势表示式为：μi=μi*(T,p)+RTlnai式中μi*(T,p)是xi=1，γi=1，即ai=1的那个状态的化学势，也就是纯组分i的状态的化学势。因为p≠pΘ，所以μA*(T,p)不是标准态的化学势。若选择非稀溶液中组元的活度与蒸气压服从亨利定律，根据亨利定律的不同形式，可以有以下表示方式：xxaRTpTxRTpTB,BB,BBBln,ln,mmaRTpTmmRTpTB,BB,BBBln,ln,口口ccaRTpTccRTpTB,BB,BBBln,ln,wwaRTpTwwRTpTB,BBB,BBln,ln,μB○(T,p)是xB=1，γB,x=1，即aB,x=1并设仍服从亨利定律的假想状态的化学势。μB□(T,p)是mB=mΘ，γB,m=1，即aB,m=1并设仍服从亨利定律的假想状态的化学势。μB△(T,p)是cB=cΘ，γB,c=1，即aB,c=1并设仍服从亨利定律的假想状态的化学势。μB▽(T,p)是wB=wΘ，γB,w=1，即aB,w=1并设仍服从亨利定律的假想状态的化学势。(1)活度——有效浓度；(2)参考态的“人为性”与“方便性”；(3)参考态的“虚拟性”。注意二、参考态与标准态各参考态下的化学势都不是标准态的化学势。只有各式中的浓度项等于1，活度系数也等于1，且服从拉乌尔定律或亨利定律，各自的压力为pΘ时，才是标准态，对应的化学势可以分别表示为μB*(T,pΘ)、μB○(T,pΘ)、μB□(T,pΘ)、μB△(T,pΘ)、μB▽(T,pΘ)等，但是，这些状态都属于假想状态。（？）许多物理化学教材不提参考态，而只提标准态，两者的关系推导如下：以纯物质为参考态的化学势μi*(T,p)与μiΘ(T)两者的差别可由下式表达：因为凝聚态物质的偏摩尔体积数值很小，所以，在压强p与pΘ相差不大时，上式积分项的数值也不大，即：，则有：μi*(T,p)≈μiΘ(T)。其它参考态的化学势与标准态化学势的关系与以上讨论结果类似。pVTpTppdii*i)(),(0dipVppxZn10.80.60.450.30.20.150.10.05pZn×10-5/Pa4.053.22.191.290.6060.240.120.060.0294[例1]在1333K下，Cu-Zn合金平衡时Zn的蒸气压测定结果如下：⑴计算以纯Zn为参考态时合金中Zn的活度和活度系数；⑵计算以假想纯Zn为参考态时Zn的活度和活度系数。解：⑴纯Zn的蒸气压pZn*=4.05×105Pa，因此以拉乌尔定律为基准、纯Zn为参考态时合金中Zn的活度为：，活度系数为：，计算结果如下：RZnZn*ZnpapRRZnZnZnaxxZn10.80.60.450.30.20.150.10.0510.7890.5390.3190.150.05920.02960.01480.0072410.9870.8990.7090.500.2960.1970.1480.145RZnaRZn⑵以假想纯Zn为参考态，就是选择以亨利定律为基准，xZn=1(服从亨利定律的条件下)为参考态，此时的活度和活度系数的计算式分别为：可见，求出kH,x就可计算出和。kH,x的求法有两种，一是根据xZn-pZn的数据作图，然后外推求出：kH,x=0.588×105Pa二是选择原始数据中的最低浓度下的压强数据根据，按亨利定律计算kH,x：kH,x=pZn/xZn=0.0294×105Pa/0.05HZnZnH,xpakHHZnZnZnaxHZnaHZn三、参考态的转换1.浓度以摩尔分数表示，aiR与aiH的换算以拉乌尔定律为基准的活度aiR与以亨利定律为基准的活度aiH之比：式中γi○是上述两种活度的换算系数，其值取决于溶液的本性和温度，同时有如下关系存在：在服从亨利定律的浓度范围内有γiH=1，则γiR=γi○；因此，又可以将γi○视为极稀溶液(xi→0)以拉乌尔定律为基准，以纯物质i为参考态所计算的物质i的活度系数。R*H,iiiiH*iiH,i//xxkappapkpRRRiiiiiHHHiiiiaxax2.亨利定律为基准，aiH与ai%的换算浓度以xi和wi表示的两种活度的关系为：因为在xi→0，wi→0的条件下，有γiH→1，γi%→1。设溶液为质量100克的二元溶液，则Wi=[wi]，WA=100-[wi]，则：HHHiiiiii%%%iiiiii[][][]axxxa极稀溶液iiiAiiiiiiiAiiiAAiiiiiiiiiAiiiiiAiAiiiAiAii/()/[][][]()[](//)//[]/[](100)/[]/(100[])/1/[]/(100[])/100()[]xnnnnWMHiAA%iiAiii100()[]100aMMaMMMwM因为极稀溶液的(MA-Mi)[wi]100Mi，所以：而aiR与ai%的换算式为：可见，γi○是活度换算的关键数值，称为活度换算系数。3.活度系数之间的关系★γiR与γi%的关系因为和所以RiiA%ii100aMaMRRiiiAiAiA%%iiiiiAiiiR%iAiiiiii[]100100()[]100100()[]100xMMMwMMMMwMMMMwMRiiA%ii100aMaMiAiiAii[]100()[]xMwMMMwR%iii⑴当[wi]→0时，⑵当[wi]→100时，★γiR与γiH的关系在全部浓度范围内均有：★γiH与γi%的关系由和得：R%AiiiiMMRHiiiHiA%ii100aMaMHHiiAiAA%%iiiiiAiiiH%iAiiiii[]100100()[]100100()[]100xMMMwMMMMwMMMMwMiAiiAii[]100()[]xMwMMMw⑴当[wi]→0时，⑵当[wi]→100时，4.各种参考态下的化学势的关系根据前面各种参考态下活度关系可以导出各种参考态下的化学势的关系：R*iBBiHiHiABB%iiR*iiABB%ii,,lnln,,lnln100,,lnln100aTpTpRTRTaaMTpTpRTRTaMaMTpTpRTRTaMH%AiiiMMH%iii物质在各种参考态下化学势的差值也就是溶液中i物质从一种参考态转换成另一种参考态的Gibbs自由能变化值。如由以拉乌尔定律为基准的纯物质为参考态转换成以亨利定律为基准，浓度为1%的溶液为参考态：在相关的手册中列有某些元素在一定金属溶剂(液态)中的γi○以及与温度的函数关系式。[例2]计算固体镍在1700K下溶解于硅而形成镍在液体硅中的稀溶液时Gibbs自由能变化值。已知1700K下，Si-Ni熔体中γNi○=3.2111×10-3，镍的熔点为1728K，熔化热为17154J·mol-1，Si和Ni的相对摩尔质量分别为28.09和58.71。iAR[]iln100wMGRTMR[]wG解：液态纯Ni溶解于Si液中形成的溶液，从以纯Ni为参考态转换成以质量百分数为1%为参考态的Gibbs自由能变化为：对应的转化过程为：Ni(l,纯)→Ni(l,[wNi])，但温度低于熔点时，应该选择固态纯Ni为参考态，此时需要考虑纯Ni的熔化过程：Ni(s,纯)→Ni(l,纯)。设融化熵和融化焓在计算温度范围内不变，则：NiSiR[]Ni-1ln1003.211128.098.3141700ln156658Jmol10058.71wMGRTM-1fusfusfus17154171541700278Jmol1728GHTS则过程Ni(s,纯)→Ni(l,[wNi])的Gibbs自由能变化为：过程Ni(s,纯)→Ni(l,xNi)的Gibbs自由能变化为：四、多相反应的平衡常数设有化学反应：aA+dD===xX+yY，其在恒温恒压下的平衡常数Ka随参考态选择不同而有不同的表达式：-1R(s)[]fusR[]156380JmolwwGGGR(s)HfusRHfusNi3-1ln2788.3141700ln3.21111080866JmolGGGGRTXYXYADADexpxyaadaaxyadKaaRT溶液中金属与氧气的反应为：⑴其中金属选择以拉乌尔定律为基准的纯金属作为参考态，则平衡常数为：若选择以亨利定律为基准的xMe=1作为参考态，考虑反应：⑵mMe(l,R)→mMe(l,H)，参考态转换的Gibbs自由能变化为：反应⑴-反应⑵得反应⑶：则2Me(l,R)O(g)MeO(s)2mnnm22/2f11/2R/2MeOMeMeO1()exp()(/)()()nmnmmnGpKRTappxpRHMelnGmRT2Me(l,H)O(g)MeO(s)2mnnm2231RH31Me/2/231MeR/2H/2MeMeMeOMeMeOlnlnln()()()(/)()nnmmmnmmnGGGRTKRTKmRTppKKxpxp可见：，若令，则：当溶液为极稀时，xMe→0，，由此得：，即在一定浓度范围内研究溶液中金属与氧的平衡，可根据实验数据作lgK3’-xMe图，然后外推到xMe=0处的lgK3’值就是lgK3，从而可以计算溶液中金属的活度和活度系数：若选择以亨利定律为基准的[wMe]=1%作为参考态，考虑反应⑷：，有：HRMeMeMe/2/2'3/2MeO()nmnpKxp'H33Me/()mKKRHMeMeMe,1Me'330limxKK1H'HHMe33MeMeMe(/),mKKax2Me(l,[])O(g)MeO(s)2mnnmwAMe41H[]1Me100wMGGGGmRTM因此有：其中：，显然当[wMe]→0时，因此，通过实验求出K4后，即可以计算出浓度为[wMe]时的活度和活度系数：上述方法特别适用于那些不能直接对极稀溶液进行测量的体系，这种体系的γi○不能由活度测定数据求出。如H，N，O，P，S，As和Sb溶解在液体或固体金属中形成溶液都适合于上述计算方法。22'/2/244%/2%/2%MeOMeMeOMe()()()[]()()nnmnmmnmKppKapwp2/2'4/2MeO()[]nmnpKwp'44KK1%'%%Me44MeMeMe(/),[]mKKaw[例3]1420℃和1700℃时Fe-Si液体合金