冶金热力学的性质-热力学基本概念

第一章热力学基础主讲人:冶金学院硅酸盐教研室冶金学院硅酸盐教研室第一节热力学基本概念一、物系与环境物系：研究的对象，它包括一部分的物质或空间1、定义特点：a、是宏观体系b、物系要占有空间c、物系可以是气液固也可以是多个相冶金学院硅酸盐教研室第一节热力学基本概念环境：指体系以外与体系密切相关的部分。特点:a、物系与环境之间有确定的界面b、这种界面可以是真实的也可以是虚构的c、物系与环境的划分不是固定不变的冶金学院硅酸盐教研室第一节热力学基本概念2、例:冶金学院硅酸盐教研室第一节热力学基本概念3、分类物系分类孤立物系：物系与环境之间无能量也无物质交换封闭物系：物系与环境之间有能量交换无物质交换敞开物系：物系与环境之间既有能量交换也有物质交换冶金学院硅酸盐教研室第一节热力学基本概念二、状态和状态函数1、性质：描述物系状态的宏观物理量分类强度性质：与物系中物质的量无关。如：温度、压力、粘度等容量性质：与物系中物质的量成正比。如：体积、内能、质量等两个容量性质的比值为强度性质，如密度ρ=m/v冶金学院硅酸盐教研室第一节热力学基本概念2、状态：物系一系列性质的综合表现特点：例：理气的等温过程：（P1，V1）→（P2，V2）状态改变了，T不变。a、状态一定，体系所有的性质都是确定b、状态改变了，不一定所有性质都改变，但性质改变了，状态一定改变。冶金学院硅酸盐教研室第一节热力学基本概念3、状态函数：由于物系的热力学性质均为状态的函数，故成为状态函数。特点：a、变化值只与体系的始终态有关，而与变化的途径无关b、是单值函数，连续的，可微分的c、具有全微分性例：封闭物系中，一定物质的量的气体是温度、压力的函数，即V＝f(T,p)dPPVdTTVdVTP)()(体积的微分可以写成：冶金学院硅酸盐教研室第一节热力学基本概念三、过程与途径1、定义过程：物系状态发生的任何变化称为过程途径：物系状态发生变化的具体步骤始态终态（n，T1，P1，V1）——→（n，T2，P2，V2）途径I等T等P（n，T1，P2，V`2）途径II例：冶金学院硅酸盐教研室第一节热力学基本概念2、几个重要的过程a）等温过程：T始=T终=T环b）等压过程：P始=P终=P环c）等容过程：V始=V终d）等温等压过程：a，b二者都具备e）绝热过程：体系与环境之间没有热量传递，只有功的传递f）循环过程：体系由一始态出发，经一系列变化过程又回到原来的状态a）等温过程：T始=T终=T环b）等压过程：P始=P终=P环c）等容过程：V始=V终d）等温等压过程：a，b二者都具备e）绝热过程：体系与环境之间没有热量传递，只有功的传递f）循环过程：体系由一始态出发，经一系列变化过程又回到原来的状态冶金学院硅酸盐教研室例1：等T过程：理气的等温膨胀过程(298K,5Pθ,1dm3)(298K,Pθ,5dm3)例2：等P过程：理气的等压膨胀过程(298K,Pθ,V1)(373K,Pθ,V2)例1：等T过程：理气的等温膨胀过程(298K,5Pθ,1dm3)(298K,Pθ,5dm3)例2：等P过程：理气的等压膨胀过程(298K,Pθ,V1)(373K,Pθ,V2)第一节热力学基本概念3、例冶金学院硅酸盐教研室第一节热力学基本概念一、热、功和内能1、热定义：物系与环境之间因温度差别而交换的能量符号：体系从环境吸热为Q0，“+”体系向环境放热为Q0，“-”单位：国际单位（SI），焦耳（J），KJ热量计算：Q=C△T冶金学院硅酸盐教研室第一节热力学基本概念2、功定义：物系与环境之间除热之外一切其它方式传递的能量符号：体系对环境做功W0，“+”环境对体系做功W0，“-”单位：国际单位（SI），焦耳（J），KJ说明：功和热都不是体系的性质，只与变化的过程有关。冶金学院硅酸盐教研室第一节热力学基本概念3、内能定义：物系内部各种能量的总和类型：内能用U来表示，包括物系中物质分子的平动能、转动能、振动能、电子运动能及核能等说明：内能是物系自身的性质，只取决于物系的状态。在确定的状态下内能值一定。其变化量由物系的初、终态决定。内能是容量性质，具有加和性。冶金学院硅酸盐教研室例：做饭：化学能→热能摩擦生热：机械能→热能电炉：电能→热能电灯：电能→光能第二节热力学第一定律及其应用一、热力学第一定律的表述表述二：第一类永动机是不能制造的表述一：宏观体系的能量守恒与转化定律所谓第一类永动机就是不需要供给任何能量可使其连续做功的机器冶金学院硅酸盐教研室第二节热力学第一定律及其应用在欧洲，早期最著名的一个永动机设计方案是十三世纪时一个叫亨内考的法国人提出来的。如图所示：轮子中央有一个转动轴，轮子边缘安装着12个可活动的短杆，每个短杆的一端装有一个铁球。方案的设计者认为，右边的球比左边的球离轴远些，因此，右边的球产生的转动力矩要比左边的球产生的转动力矩大。这样轮子就会永无休止地沿着箭头所指的方向转动下去，并且带动机器转动。这个设计被不少人以不同的形式复制出来，但从未实现不停息的转动。仔细分析一下就会发生，虽然右边每个球产生的力矩大，但是球的个数少，左边每个球产生的力矩虽小，但是球的个数多。于是，轮子不会持续转动下去而对外做功，只会摆动几下，便停在右图中所画的位置上。冶金学院硅酸盐教研室第二节热力学第一定((律及其应用二、热力学第一定律的数学表达式对于封闭物系：ΔU=Q-W若物系发生微小变化，表达式为δU=δQ-δW说明：a、式中的W是总功，是体积功与非体积功之和b、U为状态函数，故ΔU的值与途径无关为定值物理意义：体系内能的增加等于体系与环境间的能量变化。即体系从环境吸热，减去体系对环境做功冶金学院硅酸盐教研室第二节热力学第一定律及其应用三、恒容热、恒压热及焓说明：下标“V”表示过程中恒容且无体积功1、恒容热a、定义：物系进行一个恒容而且无体积功的过程中与环境交换的热b、数学表达式：QV=ΔU对于微小的恒容过程而且无体积功的过程：δQV=dU物理意义：恒容热等于物系内能的差值冶金学院硅酸盐教研室第二节热力学第一定律及其应用2、恒压热a、定义：物系进行一个恒压而且无非体积功的过程中与环境交换的热b、数学表达式：ΔU=QP－P0ΔV冶金学院硅酸盐教研室第二节热力学第一定律及其应用a、焓的引出3、焓冶金学院硅酸盐教研室第二节热力学第一定律及其应用b、ΔH的物理意义在恒压过程中，若物系只做体积功，则物系吸入或放出的热QP等于物系焓的改变量c、说明：1）焓是物系的状态函数，由物系的状态决定2）焓是物系的容量性质，绝对值未知，单位J、KJ3）焓没有明确的物理意义，只是在物系只作体积功的时候它的特性才显露出来，即QP=ΔH。若不是恒压过程，焓变仍然存在，但此时的热Q不等于焓变ΔH冶金学院硅酸盐教研室第三节热容与显热计算1、热容：在不发生相变化与化学变化的情况下，一定量的均相物质温度升高1K所需的热量dTδQC其数学表达式为：2、摩尔热容：取1mol物质为单位，其热容就称为摩尔热容一、热容定义其数学表达式为：dTδQ1Cmn冶金学院硅酸盐教研室第三节热容与显热计算1、定义二、恒容热容与恒压热容b、恒容热容：在恒容条件下，物系升温1K所吸收的显热a、显热：在一定条件下，物系的状态只发生温度变化而不发生相变化和化学变化过程中的热c、恒压热容：在恒压条件下，物系升温1K所吸收的显热冶金学院硅酸盐教研室第三节热容与显热计算2、数学表达式VVTUC)(dTδQCvv恒容热容δQV=dU由于PPTHC)(dTδQCpp恒压热容δQP=ΔH由于冶金学院硅酸盐教研室第三节热容与显热计算3、说明nRCCVP1、对于理想气体，二者的关系为：2、对于气体恒有R〉0，故有：或RCCmVmP,,冶金学院硅酸盐教研室CPm=a+bT+cT2CPm=a'+b'T+2'Tc第三节热容与显热计算物质的热容数值上往往与温度有关，热容是随温度的变化而变化的，这种变化关系常用恒压摩尔热容与温度的经验公式表示。三、热容与温度的关系常见为：式中的a、b、c等均为经验数据，可在化工手册中查到冶金学院硅酸盐教研室第三节热容与显热计算1、显热必定引起物系温度的变化，恒容或恒压过程中的显热可用下式计算：四、显热的计算21TTP,mPdTCnQ21TTv,mvdTCnQ21,TTmvvdTCnQU21,TTmPPdTCnQH物系初终态体积相同时物系初终态压力相同时冶金学院硅酸盐教研室第四节可逆过程与可逆体积功1、定义：物系内部与环境之间在无限接近热力学平衡状态时所进行的过程。2、特点：a、可逆过程是以无限小的变化进行的，整个过程是由一连串无限接近平衡的状态所构成b、只要沿着原来过程的反方向，按同样的条件和方式进行，可使物系和环境都完全恢复到原来的状态C、在可逆过程中，物系对环境做最大功，环境对物系做最小功一、可逆过程冶金学院硅酸盐教研室第四节可逆过程与可逆体积功2、意义：a、可逆过程是科学的抽象，是理想过程，自然界并不存在b、可逆过程为实际过程的极限过程，可逆过程体系对环境做最大功，说明可逆过程的效率最高，最经济C、其他热力学函数要借助可逆过程求得冶金学院硅酸盐教研室第四节可逆过程与可逆体积功二、恒温可逆功的计算当气体经过可逆膨胀体积有V1变化至V2是，做的体积功为：21VVdVPW当气体为理想气体，有：nRTPV1）2）2）式代入1）式，得：1221VVnRTLndVVnRTWVV恒温下气体的P与V成反比，故有：21PPnRTLnW冶金学院硅酸盐教研室第四节可逆过程与可逆体积功1、理想气体绝热可逆方程的推导：三、绝热可逆功冶金学院硅酸盐教研室积分：Cv,mln(12TT)=Rln(21VV)2121,,,12)1(VVLnVVLnCCCTTLnmVmVmPVPmVmPCCCC,,积分：Cv,mln(12TT)=Rln(21VV)2121,,,12)1(VVLnVVLnCCCTTLnmVmVmPVPmVmPCCCC,,第四节可逆过程与可逆体积功令：冶金学院硅酸盐教研室第四节可逆过程与可逆体积功12TT=121)(VV上式即为理想气体绝热过程可逆过程方程式得：结合理想气体的状态方程，还可以得到：2211VpVp12121ppTT冶金学院硅酸盐教研室第四节可逆过程与可逆体积功2、理想气体绝热可逆过程所作体积功的推导：212111VVVVdVVVppdVW2111VVVdVVp111211111VVVp冶金学院硅酸盐教研室第五节化学反应热效应化学反应热效应通常是指恒温恒压或恒温恒容、且不做非体积功的条件下，反应放出或吸收的热量。一、恒压反应热与恒容反应热反应在恒容条件下进行的，其热效应称为恒容热效应Qv1、定义：反应在恒压条件下进行的，其热效应称为恒压热效应Qp2、数学表达式：等T，P，W`=0，Qp=ΔrH，ΔrH为反应物系的焓变等T，V，W`=0，QV=ΔrU，ΔrU为反应物系的内能变冶金学院硅酸盐教研室第五节化学反应热效应3、Qp和QV的关系：Qp=ΔrHQV=ΔrU由于结合焓的定义式和恒压过程的条件对恒压过程有：ΔrH=ΔrU+Δ(PV)故对下面的过程：冶金学院硅酸盐教研室第五节化学反应热效应则有：Qp=ΔrH1=ΔrU1+P1(V2-V1)=ΔrU2+ΔrU3+P1(V2-V1)Qp=QV+P1(V2-V1)+ΔrU31）对于理想气体ΔrU3＝01）式变为Qp=QV+P1(V2-V1)2)根据理想气体的状态方程：PV=nRT2）式变为Qp=QV+ΔnRT注：Δn为气态产物的摩尔数和气态反应物的摩尔数之差冶金学院硅酸盐教研室第五节化学反应热效应二、热化学方程式1、定义：表示化学反应与热效应关系的方程式2、书写规范：a）写出化学反应方程式，并配平b）注明反应物和产物的相态c）在方程式的右边或下边注明反应的热效应恒压、恒容反应热分别用ΔrH、ΔrU表示d）注明反应温度和压力3、例：冶金学院硅酸盐教研