第二章 工业催化剂的制造方法

第二章工业催化剂的制造方法§2-1沉淀法§2-2浸渍法§2-3混合法§2-4热熔融法§2-5离子交换法§2-6催化剂的成型§2-7典型工业催化剂制法实例选§2-8固体催化剂制备方法的新进展§2-1沉淀法一、沉淀法制备原理借助于沉淀反应，用沉淀剂（碱类物质）将可溶性的催化剂组分（金属盐类水溶液）转化为难溶化合物，再经分离、洗涤、干燥、焙烧、成型等工序制得成品催化剂。沉淀法生产流程原料沉淀剂混合沉淀陈化催化剂成品干燥成型活化过滤洗涤沉淀法适用范围制备高含量的非贵金属、金属氧化物、金属盐催化剂或催化剂载体沉淀法分类1.单组份沉淀法沉淀剂与一种待沉淀溶液作用以制备单一组分沉淀物。如：Al2O3制备采用碱法制备，用HNO3作沉淀剂，从NaAlO2中沉淀出Al2O3·nH2O，再经过后续处理制得Al2O3。沉淀法分类2.共沉淀法（多组份共沉淀法）将催化剂所需的两个或两个以上组份同时沉淀的一种方法。如：低压合成甲醇用催化剂CuO-ZnO-Al2O3的制备给定比例的Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Al(NO3)3、混合盐溶液与Na2CO3并流加入沉淀槽。沉淀法分类3.均匀沉淀法先使待沉淀金属盐溶液与沉淀剂母体充分混合，造成一个均匀的体系，然后调节温度和时间，逐渐提高pH值，或者在体系中逐渐生成沉淀剂的方式，创造形成沉淀的条件，使沉淀缓慢进行，以制得颗粒十分均匀而且比较纯净的沉淀物。如：Al(OH)3沉淀制备采用铝盐溶液中加入尿素，混合均匀，加热升温，尿素水解释放OH-，与铝盐反应生成Al(OH)3沉淀。沉淀法分类4.浸渍沉淀法盐溶液浸渍操作完成后，再加沉淀剂，而使待沉淀组份沉积在载体上。沉淀法分类5.导晶沉淀法借助晶化导向剂（晶种）引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀的方法。如：Y型、X型分子筛的合成，加入乙醇胺作导向剂。沉淀法分类6.超均匀共沉淀法将沉淀操作分成两步进行，先制成盐溶液的悬浮层，并将这些悬浮层立即瞬间混合成为超饱和的均匀溶液；然后由超饱和的均匀溶液得到超均匀的沉淀物。如：硅酸镍催化剂制备先将硅酸钠溶液（密度1.3）放到混合器底部，然后将20%的硝酸钠溶液（密度1.2）放在上面，最后，将含硝酸镍和硝酸（密度1.1）慢慢倒在前两种液层之上，之后立即开动搅拌器，使之成为超饱和溶液，放置数分钟至几小时，最终可形成均匀的水凝胶或胶冻。沉淀操作技术要点原料的选择金属盐类选择原则：一般首选硝酸盐。其次：硫酸盐、有机酸盐、金属复盐沉淀操作技术要点原料的选择沉淀剂选择原则：①尽可能使用易分解并且易挥发成分的沉淀剂。②形成的沉淀物必须便于过滤和洗涤。③沉淀剂的溶解度要大④沉淀物的溶解度应很小。⑤沉淀剂必须无毒，不应造成环境污染沉淀剂：常用的沉淀剂是：NH3、NaOHNH4OH、（NH4）2CO3等铵盐。。沉淀操作技术要点沉淀形成的影响因素浓度温度pH值加料方式和搅拌速度沉淀操作技术要点沉淀形成的影响因素浓度过饱和度β=C-C*/C*C↑β↑V生成.V长大晶粒细小,Sg大C↓β↓V生成.V长大晶粒大,Sg小生成长大沉淀操作技术要点沉淀形成的影响因素温度低温小粒子高温大粒子最大生成温度远低于最大长大温度沉淀操作技术要点沉淀形成的影响因素PH值影响沉淀物生长和晶型形成氢氧化物所需PH值沉淀操作技术要点沉淀形成的影响因素正加法沉淀剂金属盐溶液正加反加并加沉淀操作技术要点沉淀的陈化和洗涤沉淀的陈化（或熟化、老化）指在沉淀形成之后发生的一切不可逆变化。操作方法：将沉淀物与母液一起放置一段时间。陈化作用：a、使小的晶粒进一步长大，b、晶粒与晶粒之间进一步粘结，c、使结构稳定。洗涤：用洗涤液除去固态物料中的杂质的操作。操作方法：倾泻法和过滤法沉淀操作技术要点干燥、焙烧和活化干燥：用加热的方法脱除已洗净湿沉淀中的洗涤液。焙烧：为继干燥之后的又一热处理过程。活化：把钝态催化剂经过一定方法处理后变为活泼催化剂的过程。沉淀操作技术要点焙烧目的①通过物料的热分解，除去化学结合水和挥发性杂质（如CO2、NO2、NH3），使之转化为所需要的化学成份。②借助于固态反应、互溶、再结晶，获得一定的晶型、微粒粒度、孔径和比表面积等。③让微晶适度烧结，提高产品的机械强度。隧道窑沉淀法催化剂制备实例银催化剂（乙烯氧化制环氧乙烷）硝酸银H2O2Al2O3沉淀还原洗涤过滤成型Ag-CatNaOH沉淀法催化剂制备实例活性氧化铝沉淀法催化剂制备实例NaY分子筛§2-2浸渍法浸渍原理将载体放进含有活性物质（或连同助催化剂）的液体（或气体）中浸渍，当浸渍平衡后，将剩余的液体除去，再进行干燥、焙烧、活化等处理得到催化剂。浸渍法生产流程活性组分载体浸渍活化干燥焙烧负载型金属催化剂活性组分浸渍方法过量浸渍法将载体浸入过量的浸渍溶液中，待吸附平衡后，沥去过剩溶液，干燥、活化后得催化剂成品。如：Pt/Al2O3（催化重整催化剂）的制备浸渍方法等体积浸渍法将载体与它正好可吸附体积的浸渍溶液相混合，待吸附平衡后，直接干燥、活化后得催化剂成品。如：醋酸锌/活性炭制备浸渍方法多次浸渍法重复进行多次的浸渍、干燥和焙烧以制得活性物质含量较高的催化剂的方法。如：Ni系蒸汽转化催化剂制备浸渍方法浸渍沉淀法先浸渍后沉淀的制备方法。载体吸附浸渍液达饱和后，再加入NaOH溶液等，使金属氧化物转化为氢氧化物而沉淀于载体的内孔和表面。该法主要用于制备贵金属浸渍型催化剂，如Pt、Pd、Au等，采用其氯化物浸渍，NaOH沉淀。如：5%Pd/C催化剂制备浸渍方法流化喷洒浸渍法浸渍溶液直接喷洒到反应器中处于流化状态的载体上，完成浸渍后，进行干燥和焙烧。该法只适用于流化床反应器所使用的细粉状催化剂。蒸汽相浸渍法借助于浸渍化合物的挥发性，以蒸汽的形态将其附载到载体上。浸渍操作技术要点载体的选择从物理因素考虑：首先是颗粒大小、表面积和孔结构；其次要考虑载体的导热性。从化学因素考虑：⑴惰性载体⑵载体与活性组份有相互作用⑶载体具有催化作用浸渍操作技术要点浸渍液的配制浸渍时并不是用活性组份本身制成溶液，而是用活性组份易溶盐配成溶液。因此在选择活性组份化合物时，应易溶于水，且在焙烧时能分解成所需的活性组份。最常用的是硝酸盐、铵盐、有机酸盐等。浸渍操作技术要点浸渍液的配制要点：浸渍液的浓度必须控制恰当，溶液过浓不易渗透粒状催化剂的微孔，活性组份在载体上也就分布不均，而且高浓度浸渍液容易得到较粗的金属晶粒；溶液过稀，一次浸渍达不到所要求的负载量，要采用反复多次浸渍法。浸渍操作技术要点活性组份在载体上的分布与控制浸渍时溶解在溶剂中含活性组份的盐类（溶质）在载体表面的分布，与载体对溶质和溶剂的吸附性能有很大的关系。实验研究表明：要获得活性组份的均匀分布，浸渍液中活性组份的含量要多于载体内、外表面能吸附的活性组份的数量，并且分离出过多的浸渍液后，不要马上干燥，要静置一段时间，让吸附、脱附、扩散达到平衡，使活性组份均匀的分布在孔内的孔壁上。浸渍操作技术要点活性组份在载体上的分布与控制浸渍操作技术要点活性组份在载体上不同的分布形态。以球形催化剂为例，有均匀型、蛋壳型、蛋黄型和蛋白型等四种。均匀型蛋壳型蛋黄型蛋白型浸渍法催化剂制备实例镍系蒸气转化催化剂二次浸渍法生产流程浸渍法催化剂制备实例Pd/C催化剂(加氢反应）1.活性炭处理：用10％HNO3煮2～3小时蒸馏水洗净，100～110℃烘干2.PdCl2用HCl溶解，配制氯钯酸溶液3.浸渍：将氯钯酸溶液倒入活性炭的水溶液中。4.沉淀：用30％NaOH进行沉淀。5.还原(活化）：使用前用水合肼浸泡还原。§2-3混合法混合法是将两种或两种以上物质用机械混合的方法来制备多组份催化剂的方法。该法设备简单，操作方便，产品化学组成稳定，是制备催化剂最简单、最原始的方法。混合法分为干法和湿法两种§2-4热熔融法热熔融法是在高温条件下进行催化剂的熔合，使之成为均匀的混合体、合金固熔体或氧化物固熔体。经后续加工可制得性能优异的催化剂。特点：催化剂有高的强度、热稳定性和长的使寿命。热熔融法催化剂制备实例骨架镍催化剂的制备(ReneyNi,加氢反应）§2-5离子交换法通过离子交换将活性组份交换到载体上，再经过后续处理得到催化剂成品。分子筛分子筛是结晶的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙结构。其化学组成为：Mx/n[(AlO2)x·(SiO2)y]·ZH2O分子筛结构特点：①由硅氧四面体和铝氧四面体构成分子筛骨架②相邻四面体由氧桥连接成环（四、五、六、八、十、十二元氧环等）③氧环通过氧桥相互连接，形成具有三维空间的多面体（α、γ、β、六方柱笼等）④不同结构的笼再通过氧桥互相连接形成各种不同结构的分子筛。ZEOLITESporouscrystallinealuminosilicatesbuiltfromSiO4andAlO4tetrahedra,cross-linkedtoeachotherthroughtheoxygenionsZeoliteALTAMORDENITEZSM-5MFIMFIandMORStructuresStructureofYzeoliteHexagonalprismSodaliteunitSI’SII’SISIISIIIStructureofzeoliteYwithcationpositionsSIIandSIIIinsupercages,SI’andSII’insodaliteunits,andSIinthecentersofhexagonalprismsACShortCourse–May2006分子筛分子筛类型①A型分子筛：立方晶系结构，相邻的β笼用γ笼连接而成。分子筛分子筛类型②X-型Y-型分子筛：密堆立方晶系结构，由六方柱笼和β笼连接而成。分子筛分子筛类型③丝光沸石：层状结构。由五员环和四员环连接而成。分子筛分子筛类型④ZSM型高硅分子筛：结构单元与丝光沸石相似。分子筛分子筛类型⑤磷酸铝系分子筛：70、80年代开发,第三代新型分子筛.⑥钛硅分子筛(TS):90年代开发,用于氧化反应WhyAreZeolitesCatalyticallyActive?分子筛分子筛的离子交换用离子交换法在分子筛上引入H+和其它各种活性阳离子。可用铵盐进行离子交换。如：NaY分子筛的离子交换。NaY+NH4+→NH4Y+Na+分子筛离子交换分子筛酸位的形成BrønstedAcidsitesOOOOSiAlSiOOOOOOHProtondonor+BridgingOHDehydrationIon-ExchangeCs+Cs+SiSiAlOOSiSiAlOOO(-)(-)SiSiAlOOSiSiAlOOO(-)(-)H+SiSiAlOOSiSiAlOOO(-)(-)Na+NH4+CssaltStructuralcharacterizationofITQ-2andtheMWW-typezeolite.Cormaetal.,Nature(1998)DelaminatedZeolitesShapeSelectivityOrderedMesoporousMolecularSievesMCM’sPillaredLayerStructuresHeteropolyacidsCarbonMolecularSievesandNanotubes离子交换树脂离子交换树脂以苯乙烯、丙烯酸等的共聚高聚物作为其骨架，分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂两大类。阳离子交换树脂是在树脂的骨架中含有作为阳离子交换基团的磺酸基-SO3H或羧基-COOH等。阴离子交换树脂是在树脂的骨架中含有作为阴离子交换的季胺基-NOH或伯胺至叔胺基等。离子交换树脂离子交换树脂为不溶于水和有机溶剂的固体酸或固体碱，因此，凡是用酸或碱作催化的反应，原则上均可采用离子交换树脂作催化剂。采用离子交换树脂作催化剂优点：分离容易，腐蚀性小，三废（废酸）少；缺点：机械强度低，耐热性差。市售的离子交换树脂在使用前均需活化，活化的方法即采用离子交换法进行。§2-6催化剂的成型催化剂形状尺