5 群论在化学中的应用

群论在化学中的应用我们越是进入理论性最强的境界，也许就最接近于实践的应用，这是不矛盾的。A.N.Whitehead目录5群论在化学中的应用5.1分子振动与光谱5.3群轨道、分子轨道5.2久期行列式的约化5.1分子振动与光谱在由n个原子组成的分子中有3n个自由度。其中，有3个平动自由度，3个转动自由度。5.1.1正则振动实验表明，一个多原子分子的振动可以表现为复杂的、无序的和非周期的内部运动。这些运动是由一些相对简单的振动叠加的结果，这种简单的振动通称为分子的正则振动（或简正振动）。每一个正则振动都具有特征的频率，在谱图上就可能出现一个相应的吸收带。选择基矢量的方法有多种，但对分子振动有意义的方法有两种：线性分子有3n-5个振动，而一个非线性分子有3n-6个振动。群论的方法之所以应用于分子的振动，是因为分子的简正振动和简正坐标具有一定的对称性。简正振动的两个重要性质1）可以用一组3个基矢量表示原子的瞬时位移。每一种简正振动都对应一个简正坐标，因此，简正坐标也是分子所属点群不可约表示的基。（1）在构成分子的每个原子上都附一个独立的笛卡尔坐标系，它以原子为原点，所有的x、y、z轴都互相平行。2）所有简正振动方式都是分子所属点群不可约表示的基。（2）采用与分子的内坐标（键长和键角）有关系的基矢量。一种跃迁是否会发生，取决于跃迁始态、终态与跃迁矩算符这三者构成的矩阵元是否为零。该矩阵元不为零的必要（但不充分）条件是：这三者的直积是全对称不可约表示；或者，三者的直积虽然是可约表示，但从中可以约化出全对称的不可约表示。5.1.2选择定则与偏振作用iψjψdψˆψji要判断是否满足这一点，一个简单作法是：先把这三者合并成两部分，例如始、终态的直积（）为一部分而跃迁矩算符为另一部分。若始、终态的直积至少与跃迁矩算符的一个分量属于同一不可约表示，就满足这一点。在很多情况下，基态是全对称表示，此时，只要终态与跃迁矩算符的一个分量属于相同的不可约表示即可。jiψψ若始、终态的直积与x分量属于同一个不可约表示，这种跃迁就是红外活性、并且是x偏振的；对y或z也类似。若始、终态的直积与坐标的一次函数（如：x、y、z）属于同一个不可约表示，这种跃迁就是红外活性的；若始、终态的直积与坐标的二次函数（如：xy、yz等）属于同一个不可约表示，这种跃迁就是Raman活性的。5.1.3正则振动的对称性与红外、Raman活性判断下面以H2O分子为例来说明。H2O的9个笛卡尔坐标矢量1）求可约表示：以H2O的9个笛卡尔坐标矢量{qi}为基，确定它们在C2v群各种对称操作下的特征标，得到相应的可约表示：C2vEC2σxzσyzq1(XO)1-11-1q2(YO)1-1-11q3(ZO)1111q4(XH1)1010q5(YH1)10-10q6(ZH1)1010q7(XH2)1010q8(YH2)10-10q9(ZH2)1010Γ9-1312）表示的约化：RiiRRga)()(1redaA1=（1/4）[9×1+（-1）×1+3×1+1×1]=3aA2=（1/4）[9×1+（-1）×1+3×（-1）+1×（-1）]=1aB1=（1/4）[9×1+（-1）×（-1）+3×1+1×（-1）]=3aB2=（1/4）[9×1+（-1）×（-1）+3×（-1）+1×1]=2结果为：2121233BBAA这就是分子全部运动的对称类型。可以看出：3个平动与基x,y,z属于相同的不可约表示B1、B2、A1,而3个转动与基Rx,Ry,Rz属于相同的不可约表示B2、B1、A2。3）减去平动与转动,剩下正则振动的对称类型查看该点群的特征标表中的基：yzR,yBxzR,xBxyRAz,y,xzAˆˆCˆEˆCxyzYZXZvz1111111111111111212222122)(可以看出：3个平动与基x,y,z属于相同的不可约表示B1、B2、A1,而3个转动与基Rx,Ry,Rz属于相同的不可约表示B2、B1、A2。于是2::-):233:112122112121BABBABBABBAA正则振动的对称类型转动的对称类型平动的对称类型全部对称类型从C2v特征标表查出：z与x2,y2,z2都是不可约表示A1的基，所以正则振动A1既是红外活性，也是Raman活性的。x与xz都是不可约表示B1的基，所以正则振动B1既是红外活性，也是Raman活性的。4）判断正则振动模式属于红外或Raman活性若正则振动的对称类型与偶极矩的某个分量x,y,z属于相同的不可约表示，即为红外活性；若正则振动的对称类型与极化率的某个分量（x,y,z的二元乘积）属于同一个不可约表示，即为Raman活性。高对称性分子通常有较多的不可约表示（尽管二者并无严格的定量关系），而x,y,z三个分量却最多只能属于三个不可约表示。于是，直积（）与x,y,z某分量属于同一不可约表示的几率就减小了，因此文献中有“由于分子对称性很高，所以很多跃迁被禁阻”的说法。jiψψ5.2久期行列式的约化此时，Hamilton矩阵不会是准对角矩阵，久期方程就是n阶的。量子化学中经常要进行的运算之一就是解久期方程。根据对称性约化久期行列式可以大大减少计算所需时间。我们知道分子的Hamilton量是分子所属点群的全对称表示。对于任意的一组函数{fi}，一般说来，能量矩阵元Hij0jiij|Hˆ|Hff这也就是说，Hamilton矩阵已经准对角化了，不用解久期方程了。现以苯分子的p轨道为例，如何用投影算符构造对称性匹配的p分子轨道，以及对久期方程的约化效果。如果{fi}是分子所属点群的不可约表示的基，则只有fi和fj是同一不可约表示的相同行基时，才有。如果每种不可约表示（在可约表示中）只出现一次，则只有0jiij|Hˆ|Hff0iiii|Hˆ|Hff例5.1苯分子的对称匹配的p分子轨道1）确定分子的点群D6h。2）可约表示的推求及约化：为简化处理过程，现取其子群D6，以f1、f2、f3、f4、f5、f6为基，确定它们在D6群各种对称操作下的特征标，得到相应的可约表示：02000633)(2222236366CˆCˆCˆCˆCˆCˆEˆD3）利用D6群的特征标表约化表示02000633)(2222236366CˆCˆCˆCˆCˆCˆEˆD)(002112)())((00211211111111111111111111111133)(222221212222122236366xy,yxEyz,xzR,Ry,xEBBR,zAz,yxACˆCˆCˆCˆCˆCˆEˆDyxzRiiRRga)()(1red0]13)2(16[1211Aa1])1(3)2(16[1212Aa0]13)2(16[1211Ba1])1(3)2(16[1212Ba1]03)2(26[1211Ea1]03)2(26[1212Ea可约约化为如下直和：2122EEBA4）应用投影算符推求对称匹配的分子轨道：将投影算符作用于{fi}的一个任意函数如f1都可以得到fi的一个线性组合，它们是A2、B2、E1、E2不可约表示的基，亦称为群轨道。由于所得群轨道尚需归一化，可以不考虑加和号前因子。RRˆ*)R(gnPˆ)(2][6543211)3(2)2(2)1(2)3(2)2(2)1(25623213161122fffffffffCˆCˆCˆCˆCˆCˆCˆCˆCˆCˆCˆEˆRˆ*)R(PˆRAA6543211221fffffffEPˆ)2265432121fffffffEPˆ6543211222fffffffEPˆ)2265432122fffffffEPˆ)(265432112fffffffBPˆ属于同一不可约表示的还需正交化。为此，将和相加相减，再将和相加相减，得到四个正交的新函数。与和归并得到6个函数，然后归一化得到6个正交归一的群轨道。12fAPˆ12fBPˆ12fEPˆ22fEPˆ11fEPˆ21fEPˆ)(616543211ffffffψ)(616543212ffffffψ)(2154213ffffψ)22(1216543214ffffffψ)(2154216ffffψ)22(1216543215ffffffψA2B2E1E25）能量矩阵的约化本来苯分子的p电子能量矩阵是一个6×6的矩阵，经过对称性约化，不同不可约表示的能量矩阵元Hij=0，非零矩阵元对角化，矩阵约化为2个1×1的矩阵和2个2×2的矩阵。EHHψHEHψEHHψHEHψEHψEHψψψψψψψ66656565554443434333222111654321A2B2E1E2=000这相当于如下四个方程：0211AEH0222BEH01144433433EEEHHHEH02266655655EEEHHHEHi.e.6）根据约化的久期行列式求p分子轨道能级：应用Huckel近似：6543216543211111612ffffffffffff|Hˆ|ψ|Hˆ|ψHEAffii|Hˆ|ffji|Hˆ|2)126(61112HEA这样，我们用对称性就获得了苯分子的6个p分子轨道能级。其它求解结果：2)126(611112HEEA2)126(612222HEEB065564334HHHH3331HEEE4441HEEE5552HEEE6662HEEE因此，只要把n个不可约表示基函数中属于同一不可约表示的同行基排在一起，能量矩阵就自动成为准对角矩阵，它的久期行列式也就劈成几个较小的子行列式的乘积了。如果某个不可约表示D不止出现一次，比如说出现了l次，那么l个不可约表示的同一行基之间的矩阵元不会等于零，即会出现l×l的矩阵块。如果不可约表示D是k维的，这样的矩阵块就会有k块，但它们是完全相同的，因为矩阵元与不可约表示的行无关。例5.2萘分子p电子能量矩阵的约化2）轨道等价分组：将萘的10个pp轨道按对称性分为3组等价轨道：（f1，f4，f5，f8）；（f2，f3，f6，f7）；（f9，f10）。当不可约表示出现多次时，用投影算符作用在不等价的fi上，才能产生不同的分子轨道。萘分子属D2h点群，有10个pp轨道，能量矩阵为10×10矩阵，1）可约表示的约化结果为：萘分子pp轨道编号gguuBBBA323232EHHHψHEHHψHHEHψEHHψHEHψEHHHψHEHHψHHEHψEHHψHEHψψψψψψψψψψψ101010910810910999898108988877767676665554535454443435343332221212111109876543213）能量矩阵约化后的形式：2Au3Bu3B3g2B2g=0这样，萘分子的10×10矩阵经过对称约化，大大降低了计算难度。以上几例仅仅是群论在化学中最基本的应用。在近代化学，包括化学键理论、分子动力学、光化学、近代分子光谱学等领域中，群论都已成为不可缺少的重要工具。习题3.环己三烯为D2h点群，1）写出pp轨道形成的可约表示并约化；2）用投影算符写出其p分子轨道；3）约化其能量矩阵并求出其p分子轨道能级。1.对D4h群，计算下列直积并将其约化成不可约表示2.PCl5分子属D3h群，试求5个P-Cl键形成的可约表示，并将其约化，ggEA1ugBB11ugEE5.3群轨道、分子轨道d在前面的讨论中，我们已经建立了这样的概念：只有属于分子点群