羧酸及其衍生物

第十五章羧酸及其衍生物教学要求:1.掌握羧酸的结构、化学性质及制法。2.进一步掌握诱导效应和共轭效应。3.了解二元酸及取代酸的特性。4.掌握酰卤和酸酐性质及制法，并了解它们是重要的酰基化试剂。5.掌握酯的性质及制法。6.掌握羧酸衍生物的相互转化关系。教学内容:1.酸的结构、分类及命名2.一元羧酸的物理性质3.一元羧酸的化学性质(1)酸性。(2)羧基中羟基的取代反应。(3)脱羧反应。(4)-H卤代。4.诱导效应和共轭效应5.羧酸衍生物的分类及命名6.酰卤的制法和性质7.酸酐的制法和性质8.羧酸酯制法和性质：水解、醇解、氨解、还原与格氏试剂反应，酯缩合反应。第十五章羧酸及其衍生物定义：含有羧基的化合物。通式：(H)RCOOH(一元羧酸)官能团：–COOH§15-1羧酸一.羧酸的结构、分类和命名1.羧基的结构:OR–C∖OH事实：独立的C=O;C–OH中的C–O.0.122nm0.143nm–COOH中的C=O;C–O.0.1245nm0.131nm解释:OR–C∖OH←sp²←未经杂化←sp²①羰基C采取sp²杂化。②形成p-共轭体系。共轭：p-－C－OHOsp杂化2R构造：RHCOO2.分类据烃基的性质脂肪羧酸芳香羧酸饱和羧酸不饱和羧酸据分子中含羧基的数目一元羧酸二元羧酸多元羧酸3.命名(1)俗名：常据来源来命名.CH2COOH׀CH2COOHCOOH׀COOHHO–CHCOOH׀HO–CHCOOHCH2COOH׀HO–CCOOH׀CH2COOH草酸琥珀酸酒石酸柠檬酸COOH׀安息香酸HCOOHCH3COOHCH3CH2CH2COOH蚁酸醋酸酪酸(2)系统命名法①选择含羧基的最长碳链为主链，编号从羧基碳开始，根据主链上碳原子数目称为某酸。②芳香羧酸的命名，是把芳香环看作取代基。CH3CH–CHCH2COOH׀׀CH3CH3–NO2COOH׀׀OH3,4-二甲基戊酸2-硝基-4-羟基苯甲酸–COOH–COOH邻苯二甲酸③烯酸的命名不饱和羧酸的主链应包括双键及羧基，而称为“某烯酸”，并在某烯名称前以阿拉伯数字标明双键位次;有两个或三个双键的烯酸称为“二烯酸”或“三烯酸”，并分别在前面标明各双键的位次；CH3CH–C=CH–CH=CHCOOH׀׀OHC2H55-乙基-6-羟基-2,4-庚二烯酸④二元酸：选择含两个羧基的最长碳链为主链，叫某二酸。CH2COOH׀CH2COOHCOOH׀COOHHO–CHCOOH׀HO–CHCOOH乙二酸丁二酸2,3-二羟基丁二酸(草酸)(琥珀酸)(酒石酸)例HCOOHCH3CH2OHCH3CHOM464644b.p100.5℃78.3℃20.8℃原因：发生双分子缔合(即两个分子间通过两个氢键连接)。H–O\C–ROOR–C\O–H二.羧酸的物理性质1.物态：C1~C3，具有强烈酸味和刺激性的液体。C4~C9，具有腐败恶臭的油状液体。C10↗，挥发性很低、没有气味的石蜡状固体。2.沸点：比分子量相近的其他有机物高。4.水溶性:(1)C1~C4与水互溶。(2)C↗，水溶性↙；C10↗不溶于水。(3)二元酸比一元酸易溶。3.熔点：随C↗呈锯齿状上升。即含偶数C原子羧酸的熔点比和它相邻的两个奇数C原子羧酸的熔点高。(–COOH起主导作用)(–R起主导作用)(形成氢键数目多)R-CO-HH-OO-HHHH-OHOOCROH3.aH的取代1.酸性2.羟基被取代-X(Cl)酰卤-OCOR酸酐-OR酯(-NH2)酰胺脱羧反应氧化还原4.三羧酸的化学性质酰基由于p~效应：（1）羟基中氧原子的电子云密度降低，羟基中的共用电子对就更偏向氧原子，从而使氢原子容易成为氢离子而解离出来，故羧酸表现明显的酸性。（2)RCOO-中负电荷均匀地分布在两个氧原子上，稳定性↑，羧酸酸性↑。（3）羧基碳原子的电子云密度增高，使其正电性降低，故羧基不易与亲核试剂发生加成反应。共轭：p-－C－OHOsp杂化2R构造：RHCOO2.影响酸性强度的因素—⑴电子效应、⑵场效应、⑶氢键、⑷空间效应(1)诱导效应的影响吸电子诱导效应(－I效应)使酸性↑，其相对强度：同族元素——从上到下原子序数依次↑，电负性依↓。故：FClBrI；＞＞＞ORSR＞CH2COOH＞CH2COOHCH2COOH＞FClBrpKa2.662.862.90如：同周期元素——从左到右电负性依次↑。F＞ORNR2CR3＞＞CH2COOH＞CH2COOHFOHpKa2.663.83如：与碳原子相连的基团不饱和性↑，吸电子能力↑。CCHCH=CH2CH2CH3＞＞pKaCCH2COOHCHCHCH2COOH=CH2CH3CH2CH2COOH2.85＞＞4.354.82如：诱导效应的特点：A.具有加和性＞Cl3CCOOHCl2CHCOOH＞ClCH2COOHpKa0.641.262.86B.诱导效应强度与距离成反比，距离↑，诱导效应强度↓。CH3CH2CHCOOH＞CH3CHCH2COOH＞CH2CH2CH2COOHClClClααβαβγpKa2.824.414.70α-H被－R取代得越多，羧酸的酸性越弱。例如：供电子诱导效应(+I效应)使酸性↓。(2)邻位效应的影响取代苯甲酸的酸性不仅与取代基的种类有关，而且与取代基在苯环上的位置有关。如：CN==OOOHOC=OHON=OOC=OHOIC作用方向一致使↑H+I只有C无＞＞pKa3.423.494.20显然，当芳环上连有+I、+C基团时，将使酸性↓。+C电子转移方向芳香酸的酸性：一般环上带有吸电子基团，酸性增强；带有供电子基团，酸性减弱。值得注意的是：当取代基处于邻位时，无论这个取代基是吸电子基还是供电子基(－NH2除外)，都将是酸性↑，即邻位取代苯甲酸的酸性＞对位、间位取代苯甲酸，也＞苯甲酸。产生这种现象的原因较为复杂，诸如立体效应、氢键等。总称为邻位效应。COOHN=OOC=OHO=COOH=CH3I两个基团空间距离较近，互相排斥，破坏了共轭，-C↓。两个基团空间距离较近，互相排斥，破坏了共轭，+C↓。+C＞＜pKa2.214.203.91RCOOH+NaOHRCOONa++H2OC10以下溶于水；＞C10在水溶液中呈胶体溶液。应用：用于分离、鉴别。苯甲酸对甲苯酚NaHCO3水溶液溶解：苯甲酸钠不溶：对甲苯酚过滤滤液滤饼：对甲苯酚H+过滤苯甲酸晶体不溶于水的羧酸，既溶于NaOH，又溶于NaHCO3；不溶于水的酚，溶于NaOH，但不溶于NaHCO3；不溶于水的醇，既不溶于NaOH，也不溶于NaHCO3。RCOOH+NaHCO3RCOONa++CO2+H2O羧酸是比碳酸更强的酸。RCOONa+HClRCOOH+NaCl正戊酸正戊醇正戊醛3-戊酮NaHCO3溶解溶解(–)H2SO4（浓）(–)(–)(–)(–)NaHSO3白色结晶(–)(分离后加HCl)(分离后加H2O)(分离后加酸)2CH3COOH+Zn(CH3COO)2Zn+++H22.羧基中羟基的取代反应↑酰基↓酰卤↓酸酐↓酯↓酰胺R–CO∖BR–CO∖OHB=–X、–OCR(酸根)、–OR(烷氧基)、–NH2(氨基)∥O(1)成酰卤反应除HCOOH外，羧酸可与PCl3、PCl5、SOCl2作用，羧酸中的羟基被氯原子取代生成酰氯。低沸点酰卤制备高沸点酰卤制备低、高沸点的酰氯制备R-C-OH+PCl3=OR-C-Cl+H3PO3=OR-C-OH+PCl5=OR-C-Cl+POCl3+HCl=OR-C-OH+SOCl2=OR-C-Cl+SO2↑+HCl↑=O(2)酸酐的生成除HCOOH外，羧酸与脱水剂[P2O5或(CH3CO)2O]共热，两分子羧酸则发生分子间脱水生成酸酐。RC=OOH+HOC=ORP2O5△RC=OC=ORO+H2O很多二元酸可以直接加热，分子内失水而形成五元或六元环状的酸酐。+H2OOHCCOHCCO邻苯二甲酸酐△OOOO(3)酯的生成羧酸与醇在酸催化下作用，脱去一分子水生成酯的反应，称为酯化反应。RCOOH+R’OHH+RCOOR’+H2O酯化反应是典型的可逆反应，为了提高酯的产率，可根据平衡移动原理，或增加反应物浓度，或减少生成物浓度，使平衡向右移动。投料1：1产率67%1：1097%CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2OH+脱水方式酯化时，羧酸和醇之间脱水可有两种不同的方式：究竟按哪种方式脱水，与羧酸和醇的结构及反应条件有关。经同位素标记醇的办法证实：RCOHOHOR'HH2ORCOOR'++RCOHOHOR'HH2ORCOOR'++酰氧断裂烷氧断裂伯醇和仲醇与羧酸的酯化是按酰氧键断裂进行的。RC=OOHHOR'18+H+RC=OOR’18+H2O叔醇与羧酸的酯化是按烷氧键断裂进行的。+H++H2ORC=OOHHOCR'318RC=O18OCR’3(4)酰胺的生成羧酸与NH3或RNH2、R2NH作用，生成铵盐，然后加热脱水生成酰胺或N-取代酰胺。R-C-ONH4OR-C-OH+NH3OR-C-NH2+H2OO-H2O羧酸铵盐酰胺-H2OR-C-NHR'+H2OOR-C-OH+NH2R'OR-C-ONH3R'ON-取代酰胺羧酸铵盐R-C-ONH2R2'OR-C-OH+NHR2'OR-C-NR2'+H2OO-H2ON,N-二取代酰胺羧酸铵盐如：+COHHNH-CNH-N-苯基苯甲酰胺OO+H2O四、还原反应羧酸不易被还原。但在强还原剂LiAlH4作用下，羧基可被还原成羟基，生成相应的1°ROH(CH3)3CCOOH①②LiAlH4H3O+(CH3)3CCH2OH该法不仅产率高，而且不影响C=C和C≡C的存在，可用于不饱和酸的还原。羧酸在高温、高压下也可以催化加氢还原成醇。常用的催化剂为：Cu、Zn或亚铬酸镍。RCOOH+H2Cu或Zn等300~400℃高压RCH2OH五、α-氢原子的反应脂肪族羧酸的α-氢原子也可被卤原子取代，但其反应活性要比醛、酮低的多，通常要在少量红磷存在下方可进行。CH3CH2COOHBr2/PCH3CHCOOHBrBr2/PCH3CCOOHBrBr六、芳香环的取代反应羧基属于间位定位基，所以芳香羧酸在进行苯环上的亲电取代反应时，取代基主要进入羧基的间位。CH3-COOH+Cl2红PCl-CHCOOHClCH2COOHClCl-C-COOHClCl一氯乙酸二氯乙酸三氯乙酸Cl2红PCl2红PBrFeBr3+COHBr2COHOO△+HBr七、脱羧反应羧酸或其盐脱去羧基(失去CO2)的反应，称为脱羧反应。饱和一元羧酸在加热下较难脱羧，但低级羧酸的金属盐在碱存在下加热则可发生脱羧反应。如：CH3COONa++NaOHCaO△CH4+Na2CO3CH3C=OOCH3CO=OCa△CH3C=OCH3+CaCO3二元酸脱羧，很有规律：HOOC-CH2-COOHCH3COOH+CO2丙二酸（脱羧）HCOOH+CO2HOOC-COOH乙二酸（脱羧）CH2-COOHCH2-COOHCH2-CCH2-COOO+H2O丁二酸（脱水）CH2-COOHCH2-COOH+H2OH2CCH2-CCH2-COOOH2C（脱水）戊二酸+CO2+H2OCH2-CH2-COOHCH2-CH2-COOHCOCH2-CH2CH2-CH2己二酸（脱羧、脱水）CH2-CH2-COOHCH2-CH2-COOHH2CCH2-CH2CH2-CH2H2CCO+CO2+H2O庚二酸（脱羧、脱水）二元酸加热时：乙二酸、丙二酸脱羧丁二酸、戊二酸脱水己二酸、庚二酸脱羧、脱水原则上形成稳定的五元环、六元环小结含七个C原子以上的二元羧酸，一般只发生分子间的脱水，生成链状酸酐。脱羧反应ORCH–C׀∖HO–HO–H键断裂呈酸性亲核试剂进攻发生取代α-H的反应四.羧酸的鉴定1.羧酸RCOOH+NaHCO3(或Na2CO3)→RCOONa+CO2↑2.甲酸O∥H–C–OH←羧基醛基→还原反应HCOOH+Ag(NH3)2OH→CO2↑+Ag↓+NH3HCOOH+MnO4⁻→CO2↑+Mn²⁺3.乙二酸(COOH)2+MnO4⁻+H⁺→CO2↑+Mn²⁺例