5 薄膜的生长过程和薄膜结构

薄膜生长过程和结构15薄膜的生长过程和薄膜结构5.1薄膜生长过程概述薄膜的生长过程直接影响薄膜的结构和性能。以真空蒸发的薄膜形成为例薄膜的生长过程：1.新相的形核阶段;2.薄膜的生长阶段。薄膜生长过程和结构2新相的形核阶段：气态的原子或分子凝聚到衬底表面，扩散迁移形成晶核，晶核结合其他吸附的气相原子逐渐长大形成小岛。表面扩散核形成核成长原子团临界值稳定值入射原子束再蒸发反射入射原子束直接碰撞临界核稳定核薄膜生长过程和结构3电子衍射ED透射电子显微镜TEM薄膜的生长阶段：小岛阶段；聚结阶段；沟道阶段；连续薄膜阶段。形核阶段连续薄膜阶段沟道阶段聚结阶段小岛阶段薄膜生长过程和结构4薄膜生长过程和结构5薄膜的生长模式：(1)岛状生长(Volmer—Weber)模式对很多薄膜与衬底的组合来说，只要沉积温度足够高，沉积的原子具有一定的扩散能力，薄膜的生长就表现为岛状生长模式。即使不存在任何对形核有促进作用的有利位置，随着沉积原子的不断增加，衬底上也会聚集起许多薄膜的三维核心。岛状核心的形成表明，被沉积的物质与衬底之间的浸润性较差。许多金属在非金属衬底上都采取这种生长模式。薄膜生长过程和结构6(2)层状生长(Frank-vanderMerwe)模式当被沉积物质与衬底之间浸润性很好时，薄膜的沉积表现为层状生长模式。在层状生长模式下，已没有意义十分明确的形核阶段出现。在极端情况下，即使是沉积物的分压已低于纯组元的平衡分压时，沉积的过程也会发生。薄膜生长过程和结构7(3)层状—岛状(Stranski-Krastanov)生长模式最开始的一两个原子层的层状生长之后，生长模式从层状模式转化为岛状模式。导致这种模式转变的物理机制比较复杂，但根本的原因应该可以归结为薄膜生长过程中各种能量的相互消长。薄膜生长过程和结构8层状-岛状生长模式的原因：1)开始时是外延式的层状生长，由于薄膜与衬底之间晶格常数不匹配，随着沉积原子层的增加，应变能增加。为松弛应变能，生长到一定厚度，薄膜生长转化为岛状模式。薄膜生长过程和结构92)在Si、GaAs等半导体材料的晶体结构中，每个原子分别在四个方向上与另外四个原子形成共价键。但在Si的(111)晶面外延生长GaAs时，由于As原子有五个价电子，它不仅可提供Si晶体表面三个近邻Si原子所要求的三个键合电子，而且剩余的一对电子使As原子不再倾向于与其他原子发生进一步的键合。吸附了As原子的Si(111)表面具有极低表面能，使其后As、Ga原子的沉积模式转变为三维岛状的生长模式。薄膜生长过程和结构103)在层状外延生长表面是表面能比较高的晶面时，为了降低表面能，薄膜力图将暴露的晶面改变为低能晶面。因此薄膜在生长到一定厚度之后，生长模式会由层状模式向岛状模式转变。在上述各种机制中，开始的时候层状生长的自由能较低，但其后，岛状生长模式在能量上变得更为有利。薄膜生长过程和结构115.2新相的自发形核理论新相形核过程的类型：自发形核：整个形核过程完全是在相变自由能的推动下进行的。非自发形核：除了有相变自由能作推动力之外，还有其他的因素起着帮助新相核心生成的作用。薄膜生长过程和结构12在薄膜与衬底之间浸润性较差的情况下，薄膜的形核过程可以近似地被认为是一个自发形核的过程。从过饱和气相中凝结出一个球形的新相核心的过程：薄膜生长过程和结构13形成新相核心时，体自由能变为(4/3)πr3ΔGvΔGv—单位体积的固相在凝结过程中的相变自由能之差。pv、p—凝结相的平衡蒸气压和气相的实际压力；Jv、J—凝结相的蒸发通量和气相的沉积通量；Ω—原子体积。薄膜生长过程和结构14当过饱和度为零时，ΔGv=0，没有新相的核心形成，或者已经形成的新相核心不再长大；当气相存在过饱和现象时，ΔGv0，它就是新相形核的驱动力。气相的过饱和度S=(p-pv)/pv，则薄膜生长过程和结构15新相核心形成的同时，还伴随有新的固—气相界面的形成，它导致相应表面能的增加4πr2γ。γ—单位核心表面的表面能。自由能变化ΔG取得极值的条件为dΔG/dr=0，即临界核心半径形成一个新相核心时，系统的自由能变化为形成临界核心时系统自由能变化S越大，△G*越小。薄膜生长过程和结构16形核过程的能垒核心的生长使自由能下降。减小自身尺寸降低自由能；薄膜生长过程和结构17压力对n*的影响：rr*时，不稳定的核心与气相原子或者衬底表面的吸附原子之间存在着可逆反应jA←→NjNj—含有j个原子的不稳定新相核心；A—气相中的单个原子。上述过程的自由能变化为ΔG=Gj–jG1Gj—一个新相核心的自由能;G1—一个气相原子的自由能。核心数量与吸附原子数量之间的平衡常数nj—含j个原子的核心的面密度；n1—衬底表面单个原子的面密度。薄膜生长过程和结构18ΔG*—临界核心的形核自由能；ns—依赖于n1的常数。临界核心的面密度n*取决于n1和ΔG*，n1正比于气相原子的沉积通量J或气相的压力p，ΔG*也依赖于p。因此，当气相压力或沉积速率上升时，n*将会迅速增加。薄膜生长过程和结构19温度对n*的影响：温度增加会提高新相的平衡蒸气压，并导致ΔG*增加而形核率减小；温度增加时原子的脱附几率增加。在一般情况下，温度上升会使得n*减少，而降低衬底温度一般可以获得高的薄膜形核率。但在某些情况下，动力学因素又起着关键性的作用：低温时化学反应的速度下降，造成薄膜形核率反而降低。薄膜生长过程和结构20获得平整、均匀薄膜的方法:提高n*，即降低r*。从热力学的角度考虑：在薄膜沉积的形核阶段大幅提高气相过饱和度，以形成核心细小、致密连续薄膜。从动力学的角度考虑：降低衬底的温度可以抑制原子和小核心的扩散，冻结形核后的细晶粒组织，抑制晶核的长大过程。使得沉积后的原子固定在其初始沉积的位置上，形成特有的低温沉积组织。采用离子轰击的方法抑制三维岛状核心的形成，使细小的核心来不及由扩散实现合并就被后沉积来的原子所覆盖，以此形成晶粒细小、表面平整的薄膜。薄膜生长过程和结构215.3薄膜的非自发形核理论5.3.1非自发形核过程的热力学薄膜生长过程和结构22形成一个原子团时的自由能变化为ΔGv—单位体积的相变自由能，它是薄膜形核的驱动力；—气相(v)、衬底(s)与薄膜(f)三者之间的界面能；a1、a2、a3—与核心形状有关的常数。对于图示的冠状核心，薄膜生长过程和结构23根据表面能之间的平衡条件，核心形状的稳定性要求各界面能之间满足即θ只取决于各界面能之间的数量关系。薄膜与衬底的浸润性越差，即γfs越大，则θ的数值越大。当θ=0，为层状生长模式。当θ0，为岛状生长模式；★薄膜生长过程和结构24dΔG/dr=0，形核自由能ΔG取极值条件为虽然非自发形核过程的核心形状与自发形核时有所不同，但二者所对应的临界核心半径相同。薄膜生长过程和结构25非自发形核过程的临界自由能变化为非自发形核过程中ΔG随r的变化趋势也和自发行核过程相同，在热涨落的作用下，会不断形成尺寸不同的新相核心。半径rr*的核心由于ΔG降低而倾向于消失，而rr*的核心则随自由能的下降而倾向于长大。薄膜生长过程和结构26非自发形核过程的临界自由能变化还可以写成两部分之积的形式接触角θ越小，即衬底与薄膜的浸润性越好，则非自发形核的能垒降低得越多，非自发形核的倾向也越大。在层状模式时，形核势垒高度等于零。自发形核过程的临界自由能变化能量势垒降低的因子薄膜生长过程和结构27在薄膜沉积的情况下，核心常出现在衬底的某个局部位置上，如晶体缺陷、原子层形成的台阶、杂质原子处等。这些地点或可以降低薄膜与衬底间的界面能，或可以降低使原子发生键合时所需的激活能。因此，薄膜形核的过程在很大程度上取决于衬底表面能够提供的形核位置的特性和数量。薄膜生长过程和结构285.3.2薄膜的形核率形核率：单位面积上，单位时间内形成的临界核心的数目。简化模型：气相沉积过程中形核的开始阶段。新相形成所需要的原子可能来自：(1)气相原子的直接沉积；(2)衬底表面吸附原子沿表面的扩散。主要来源薄膜生长过程和结构29表面吸附原子在衬底表面停留的平均时间τ吸附原子在扩散中，会与其他原子或原子团结合。随着其相互结合成越来越大的原子团，其脱附可能性逐渐下降。在衬底表面缺陷处，原子正常键合状态被打乱，吸附原子的脱附激活能Ed较高。这导致在衬底表面的缺陷处薄膜的形核率较高。脱附激活能表面原子的振动频率薄膜生长过程和结构30在单位时间内，单位表面上由临界尺寸的原子团长大的核心数目就是形核率，它应该正比于三个因子的乘积，即n*—衬底上临界核心的面密度；A*—每个临界核心接受沿衬底表面扩散来的吸附原子的表面积；ω—为在单位时间内，向表面扩散来的吸附原子的通量。薄膜生长过程和结构31迁移来的吸附原子通量ω应等于吸附原子密度na和原子扩散的发生几率的乘积；则因此，得到★临界形核自由能变ΔG*的降低将显著提高形核率；高的脱附能Ed、低的扩散激活能Es有利于气相原子在衬底表面的停留和运动，会提高形核率。薄膜生长过程和结构325.3.3衬底温度和沉积速率对形核过程的影响通过自发形核的情况下，薄膜沉积速率R与衬底温度T对临界核心半径r*和临界形核自由能变化ΔG*的影响来说明它们对整个形核过程及薄膜组织的影响。薄膜生长过程和结构33薄膜沉积速率R对薄膜组织的影响：固相从气相凝结出来时的相变驱动力可写为Re—凝结的核心在温度T时的平衡蒸发速率；R—实际的沉积速率。Re=R即气相与固相处于平衡状态时，ΔGv=0；ReR，即薄膜沉积时，ΔGv0。薄膜生长过程和结构34在ΔGv0的前提下，可以得出随薄膜沉积速率R的提高，薄膜临界核心半径与临界形核自由能均随之降低，即高的沉积速率将会导致高的形核速率和细密的薄膜组织。薄膜生长过程和结构35衬底温度对薄膜形核过程的影响：气相过饱和度S越大，薄膜的临界核心半径r*和临界形核自由能变化ΔG*越小，因而随着衬底温度的降低，r*和ΔG*都会减小，即随着温度上升和相变过冷度减小，薄膜临界核心半径增大，新相的形成将变得较为困难。薄膜生长过程和结构36STMimagesofTiSi2islandsformedonSi(100).薄膜生长过程和结构37总结：T越高，r*越大，ΔG*也越高，沉积的薄膜首先形成粗大的岛状组织；T降低，ΔG*下降，形成的核心数目增加，形成晶粒细小而连续的薄膜组织。R增加将导致r*减小，ΔG*降低，相当于降低沉积温度，使薄膜组织的晶粒细化。因此，提高沉积的温度并降低沉积的速率可以得到粗大甚至是单晶结构的薄膜；低温、高速的沉积往往导致多晶态甚至是非晶态的薄膜组织。薄膜生长过程和结构385.4连续薄膜的形成形核初期形成的孤立核心将随着时间的推移而逐渐长大，这一过程除了涉及吸纳单个的气相原子和表面吸附原子之外，还涉及了核心之间的相互吞并和联合的过程。核心相互吞并的机制：奥斯瓦尔多(Ostwsld)吞并过程熔结过程原子团的迁移薄膜生长过程和结构395.4.1奥斯瓦尔多(Ostwsld)吞并过程设想在形核过程中已经形成了各种不同大小的许多核心。随着时间的推移，较大的核心将依靠吞并较小的核心而长大。这一过程的驱动力来自于岛状结构的薄膜力图降低自身表面自由能的趋势。薄膜生长过程和结构40薄膜生长过程和结构41球的表面自由能Gs=4πri2γ(i=1,2)，每个球含有的原子数ni=4πri3/3Ω，那么：每增加一个原子带来的表面自由能增加每个原子的自由能则得到吉布斯-辛普森(Gibbs-Thomson)关系a∞相当于无穷大原子团中原子的活度值。薄膜生长过程和结构42公式表明，较小的核心中的原子将具有较高的活度，其平衡蒸气压也将较高。因此，当两个尺寸大小不同的核心互为近邻的时候，尺寸较小的核心中的原子有自发蒸发的倾向，而较大的核心则会因其平衡蒸气压较低而吸纳蒸发来的原子。结果是较大的核心吸收原子而长大，而较小的核心则失去原子而消失。吞并的结果使薄膜大多由尺寸较为相近的岛状核心所组成。薄膜生长过程和结构435.4.2熔结过程熔结是两个相互接触的核心相互吞并的过程。过程的驱动