山大材料科学基础考研第五章

2020/1/21第五章材料中的扩散1第五章材料中的扩散—概述扩散:由于热运动而导致原子(分子)在介质中迁移的现象.微观:热激活的原子通过自身热振动克服束缚而迁移它处的过程.宏观:原子无序跃迁的统计结果.主要研究内容:扩散速率及其宏观规律;扩散微观机理—扩散中原子的具体迁移方式.2020/1/21第五章材料中的扩散2第五章材料中的扩散—概述扩散现象举例:气体、液体;固体中质量传输的唯一途径;与材料中的许多现象有关,是影响材料组织性能及加工处理的重要过程因素.2020/1/21第五章材料中的扩散3第五章材料中的扩散—概述扩散的分类（1）根据有无浓度变化分自扩散:原子经由自己元素的晶体点阵而迁移的扩散(如纯金属或固溶体的晶粒长大,无浓度变化).互扩散:原子通过进入对方元素晶体点阵而导致的扩散(有浓度变化).（2）根据扩散方向分下坡扩散:原子由高浓度向低浓度处进行的扩散.上坡扩散:原子由低浓度向高浓度处进行的扩散.2020/1/21第五章材料中的扩散4第五章材料中的扩散—概述（3）根据是否出现新相原子扩散:扩散过程中不出现新相.反应扩散:导致形成新相的扩散.固态扩散的条件（1）温度足够高;（2）时间足够长;（3）扩散原子能固溶;（4）具有驱动力:化学位梯度.2020/1/21第五章材料中的扩散5§5.1扩散定律及其应用1.扩散定律单向扩散实验—扩散偶c1c2(12),950℃保温扩散通量J:单位时间内通过垂直于扩散方向的某一单位面积截面的扩散物质流量.2020/1/21第五章材料中的扩散6§5.1扩散定律及其应用3)适用条件：稳态扩散—浓度及浓度梯度不随时间改变(dc/dt=0),此时可用dc/dx代替∂c/∂x.菲克第一定律1)数学表达式:cJDxJ:扩散通量(g/cm2•s);D:扩散系数(cm2/s);c:体积浓度(g/cm3);-:扩散方向与浓度梯度方向相反.2)物理意义:扩散通量J(单位时间内通过垂直于扩散方向的某一单位面积截面的扩散物质流量)与浓度梯度成正比.扩散第一方程2020/1/21第五章材料中的扩散7§5.1扩散定律及其应用菲克第二定律1)菲克第一定律不能全面描述非稳态扩散过程;浓度及浓度梯度随时间不断变化222222()cDctxyz三维()ccDtxx22ccDtx一般:一维特殊:D取常数(浓度变化不大时,近似)三个方向扩散系数相等(Dx=Dy=Dz=D)2)数学表达式(扩散第二方程):2020/1/21第五章材料中的扩散8§5.1扩散定律及其应用3)物理意义:扩散过程中,扩散物质浓度随时间的变化率与沿扩散方向上扩散物质的浓度梯度随扩散距离的变化率成正比.4)适应条件:稳态扩散非稳态扩散0,0cJtx0,0()cJcJtxtx扩散过程中,扩散物质的浓度不仅随距离发生变化,还随时间发生变化.2020/1/21第五章材料中的扩散9§5.1扩散定律及其应用3)扩散后惰性标记移动;2.科肯道尔(Kirkendall)效应1)置换互溶扩散偶—纯铜和纯镍,焊接面上嵌入惰性标记;2)扩散后浓度分布;DniCuDcuNi,Ni一侧向Cu一侧有物质净输送.4)科肯道尔效应:由于两组元的原子以不同的速率(DA≠DB)相对扩散而引起的标记面漂移现象;5)科肯道尔效应广泛存在于置换型扩散偶中.2020/1/21第五章材料中的扩散10§5.1扩散定律及其应用3.扩散定律的应用1)求气体分子在金属中的扩散系数(稳态扩散)应用菲克第一定律气体的稳态扩散1221ddppCCCJDDDsxxx双原子气体:p1,p2,J,s均可测Csp设:p1p2且保持不变,D为常数,则C1C2,达到稳态后有:2020/1/21第五章材料中的扩散11§5.1扩散定律及其应用2)限定源扩散—测定金的自扩散系数菲克第二定律扩散第二方程的特解:2exp()4MxcDtDt式中:0dMcx样品表面单位面积上Au198涂覆量.0:0,0,0,,0ctxJxcx边界条件:0:0,,,0txcxc初始条件:2020/1/21第五章材料中的扩散12§5.1扩散定律及其应用—扩散第二方程特解,式中:3)恒定源扩散—扩散过程中工件表面浓度始终为恒定值cs菲克第二定律(一维)00(,)()[1erf()]2sxcxtcccDt适用条件:半无限长棒erf()2xDt—误差函数0sxcc00tcc扩散方程在渗碳过程中的应用误差函数解边界条件:初始条件:2020/1/21第五章材料中的扩散13§5.1扩散定律及其应用设为渗碳层深度(表面至给定浓度c*的距离),则有:*0erf()2ssccccDt=常数即:Dt—制定渗碳工艺的理论依据.2020/1/21第五章材料中的扩散14§5.1扩散定律及其应用扩散方程在扩散退火中的应用—正弦解具有枝晶偏析的合金,其溶质浓度分布可近似用正弦函数表示:0sin()pxccAlcp:平均浓度;A0:振幅,cm-cp;cm:最大偏析量;l:枝晶间距一半;扩散方程正弦解:202(,)sin()exp()pxDtcxtcAll2020/1/21第五章材料中的扩散15§5.2扩散的微观机理间隙原子通过晶格间隙跃迁:间隙—间隙;平衡位置—间隙—间隙间隙—平衡位置(篡位)间隙机制扩散示意图1.扩散机制1)间隙机制—间隙固溶体中间隙原子的扩散机制2020/1/21第五章材料中的扩散16§5.2扩散的微观机理结果:形成扩散原子和空位的逆向流动—空位流动造成科肯道尔效应;金属和置换固溶体的扩散机制.2)空位机制空位机制扩散示意图方式:原子跃迁到与之相邻的空位;条件:原子旁边存在空位;2020/1/21第五章材料中的扩散17§5.2扩散的微观机理3)其他扩散机制填隙机制平衡位置的原子挤入邻近原子的间隙中.2020/1/21第五章材料中的扩散18§5.2扩散的微观机理换位机制:直接交换环形交换2020/1/21第五章材料中的扩散19§5.2扩散的微观机理原子迁移需克服能垒Gm=G2-G1,只有自由能高于G2的原子才能迁移.原子扩散能力由扩散激活能和扩散系数描述.2.原子热运动与晶体中的扩散原子迁移需越过的能垒2020/1/21第五章材料中的扩散20§5.2扩散的微观机理①给定条件下扩散溶质原子跳到相邻位置的频率(跃迁频率)为;②原子跳动使其从晶面Ⅰ跃迁至晶面Ⅱ的几率为p;③晶面Ⅰ和Ⅱ上扩散原子的面密度分别为n1和n2且n1n2.④相邻晶面的面间距为a,体积浓度c与溶质原子面密度n的关系:c=n/a1)扩散系数与原子迁移几条假设:2020/1/21第五章材料中的扩散21§5.2扩散的微观机理两晶面的体积浓度:21cccax在t时间间隔内的原子跳动:NⅠ→Ⅱ=n1pt,NⅡ→Ⅰ=n2pt单位面积晶面Ⅱ所得扩散原子净值:NⅠ→Ⅱ-NⅡ→Ⅰ=(n1-n2)pt=JtJ=(n1-n2)p—扩散通量212()ccJnnpapDxx2Dap216Da22121cnncacaax则有:2020/1/21第五章材料中的扩散22§5.2扩散的微观机理2)原子扩散距离无规行走问题:①原子迁移距离均为a;②原子在各方向上迁移几率相等.经n次跃迁后原子距的距离:nRnant∵∴nRta2020/1/21第五章材料中的扩散23§5.2扩散的微观机理D0:扩散常数3)扩散系数与激活能设:原子振动频率为;具有跃迁条件的原子几率为exp(-Gm/kT);原子发生跃迁跳到邻近位置的几率为z;邻近位置中可接收扩散原子的位置的几率为P;mexp()GzPkT22m0mm1exp(1exp()6)6exp()HDfakTHDkTSfazkDa.相关系数f:不同跃迁间相关性的影响,取决于晶体结构和扩散机制;b.Gm=Hm-TSma.间隙扩散:P≈1Gm:激活能Hm:激活焓Sm:激活熵则原子跃迁频率为:2020/1/21第五章材料中的扩散24§5.2扩散的微观机理置换扩散激活能包括原子跃迁激活能和空位形成能;置换扩散所需扩散激活能更高,扩散系数更低.b.置换扩散:P≈cvcv:平衡空位浓度fffvexp()exp()exp()GHSckTkTkGf:空位形成自由能Hf:空位形成焓Sf:空位形成熵2fm2m0ffm1e1exp()6exp)(xp()6SSHHDfazkfakTHHDDkT2020/1/21第五章材料中的扩散25§5.2扩散的微观机理c.摩尔扩散激活能令:NAGm=Q,NAk=R则扩散系数可表示为:0exp()QDDRTR:摩尔气体常数;NA:阿弗加德罗常数;3.晶态化合物中的扩散4.非晶态固体中的扩散5.界面扩散自学Q:扩散激活能原子跃迁时所需克服周围原子对其束缚的势垒.2020/1/21第五章材料中的扩散26§5.3扩散的热力学理论若化学位随距离x变化,则原子在x方向上将受到化学驱动力的作用:1.扩散驱动力本质上是化学位梯度而非浓度梯度;扩散驱动力的表示对于多元体系，设ni为组元i的原子数，则在等温等压条件下，组元i原子的自由能可用化学位表示：iiGniFx-表示扩散总是向化学位减小的方向进行2020/1/21第五章材料中的扩散27§5.3扩散的热力学理论2.扩散系数组元i的扩散系数可表示为:iiiiln(1)lnDkTBci—i组元在固溶体中的活度系数;Bi—i组元的原子迁移率,即单位驱动力作用下组元i原子的运动速率;对理想固溶体或稀固溶体,i=1,则:iiiDDkTB自2020/1/21第五章材料中的扩散28§5.3扩散的热力学理论3.上坡扩散上坡扩散:扩散沿着与浓度梯度相同的方向进行,即原子由低浓度处向高浓度处进行的扩散.固溶体中溶质偏聚和调幅分解时可发生上坡扩散.上坡扩散的驱动力—化学位梯度化学位梯度与浓度梯度方向一致—下坡扩散;化学位梯度与浓度梯度方向相反—上坡扩散.2020/1/21第五章材料中的扩散29§5.3扩散的热力学理论其它引起上坡扩散的因素：弹性应力的作用－大直径原子跑向点阵的受拉部分，小直径原子跑向点阵的受压部分。晶界的内吸附：某些原子易富集在晶界上。电场作用：大电场作用可使原子按一定方向扩散。iiln(1)lnciiln(1)lnc前面式中称为热力学因子,当0时,Di0,发生上坡扩散.2020/1/21第五章材料中的扩散30§5.4反应扩散反应扩散概念:通过扩散使溶质组元超过固溶极限而不断生成新相的扩散过程称为反应扩散.特点:1)有新相产生,新相与基体相之间有明显宏观界面;2)相界面处浓度突变,两相浓度为平衡浓度;2020/1/21第五章材料中的扩散31§5.4反应扩散3)二元扩散偶中不存在两相区，只能形成不同的单相区相分布规律分析:当温度一定时,f=c–p.若存在两相区,则有f=2-2=0,这就意味着各相的浓度不能改变，且等于平衡浓度.这样以来,扩散原子在各处的化学位相等,没有扩散驱动力,扩散不能进行.4)同理,三元扩散偶中可以存在两相区,但不能形成三相区.2020/1/21第五章材料中的扩散32§5.4反应扩散两相区渗碳示意图,912℃以下由反应扩散所形成的相及相的成分可参考相应的相图进行分析.钢的渗碳2020/1/21第五章材料中的扩散33§5.4反应扩散渗碳钢中碳浓度的分布γ2s2γ()[1erf()]2xCCCCDtα1α'[1erf()]2xCCDt式中:C、C—相和相中的碳浓度;Cs:碳势