10分子轨道理论

分子轨道理论配合物的分子轨道理论主要认为在配合物中，中心离子与配之间不仅以静电作用相互作用着，而且有共价键的形成。1、将中心离子的价轨道按σ轨道及π轨道进行分组；2、将单个配体的轨道线性组合成与中心离子对称性匹配的群轨道；3、将对称性相同的中心离子的价轨道与配体的群轨道组合成配合物的分子轨道；4、把所考虑的电子按能级高低的顺序依次填入配合物的分子轨道中。分子轨道理论以第一系列过渡金属离子和六个配体形成的八面体配合物为例说明M-L之间的σ键。设中心原子M处在直角坐标系原点，其外层共有9个原子轨道，分别为5个d轨道：dxy，dxz，dyz，dx2-y2，dz2，3个p轨道：px，py，pz，一个s轨道：s。6个配体位于坐标轴上，配体具有σ对称性的分子轨道，假设处在x，y，z轴正向的L的σ轨道分别为σ1，σ2，σ3，负向的为σ4，σ5，σ6。其中中心原子的原子轨道极大值指向配体具有σ对称性轨道的有6个，分别为s，px，py，pz，dx2-y2，dz2，形成成键轨道和反键轨道，另外3个原子轨道dxy，dxz，dyz的极大值方向正好和L的σ对称性的轨道错开，基本上不受影响，形成非键轨道。一、σ分子轨道△反键MO非键MO成键MO配位体群轨道分子轨道受配位场微扰的原子轨道原子轨道（球形场中）t2gegt1ua1gt2gegɑ1gt1uσspd金属络合物配位体eg由分子轨道理论可知，中心离子（或原子）的6个σ型原子轨道能与配体的6个σ型轨道进行线性组合，形成12个分子轨道（σ轨道）,其轨道能级示意图如下：a*1gt*1uag1分子轨道理论不像晶体场理论那样只考虑静电作用，也考虑到了d轨道的能级分裂。其差别在于：在晶体场理论中：EEggte20分子轨道理论中：EEggte20ó△t2gegt1uɑ1gt2gegɑ1gt1u4p3dFe3+6F-4sag1tu1eg⑴[FeF6]3-分子轨道能级图与电子组态分子轨道能级与电子组态：(a1g)2，(t1u)6，(eg)4，(t2g)3，(e*g)2σ△t2gegt1uɑ1gt2gegɑ1gt1u4p3dCo3+6NH34segag1tu12.[Co(NH3)6]3+分子轨道能级与电子组态：分子轨道能级图与电子组态(a1g)2，(t1u)6，(eg)4，(t2g)6二、π分子轨道金属离子的t2g（dxy，dxz，dyz）轨道虽不能与配体的σ轨道形成有效分子轨道，但若配体有π型轨道时，可以重叠形成π键。配体所提供的π轨道可以是配位原子的p或d原子轨道，也可以是配位基团的π*分子轨道。中心原子t2g轨道之一与配位体p，d，π*轨道的键合作用中央离子的π型d轨道(t2g轨道)与配体的π型轨道形成π键时，中央离子的t2g轨道本来是非键的，形成π分子轨道后，将使t2g的能级发生变化。又因为△=Eeg*-Et2g，因此△将发生变化。因此根据配体性质的不同，会出现两种不同的情况。（1）配体的∏轨道能级较低，且占满，致使△值减小，属弱配体。（2）配体的∏轨道能级较高，且空，致使△值增大，属强配体。配体的π型轨道eg*1.配体的π轨道能级较低且占满受配位场微扰d轨道分裂中央原子Δ=10DqE03ddxydxzdyzdx2-y2dz2eg*t2g分子轨道t2gt*2g这种π型轨道的形成，降低了体系的分裂能Δ。故，此类配合物一般是高自旋构型。Δ例如，卤离子（F-、Cl-、Br-…）、H2O等就属于此类配体，其分裂能较小，是弱场配体。由于此类配体的分裂能较小（往往小于电子成对能），常形成高自旋配合物。配体的π空轨道分子轨道egt2gt*2g2.配体的π轨道能级较高且空Δ=10Dq受配位场微扰d轨道分裂E0中央原子轨道3ddxydxzdyzdx2-y2dz2egt2gΔ这种π型轨道的形成，使得体系的分裂能Δ增大。故，此类配合物常是低自旋构型。例如，CN-、CO、NH3、NO2-等就属于此类配体，其造成的分裂能特别大，是强场配体。由于此类配体的分裂能特别大，常形成低自旋配合物。CO：〔KK〕3σ2，4σ2，1π4，5σ2，2π0，6σ0不难看出，作为羰基配合物的配体，其5σ轨道是形成配位键的关键。三、羰基配合物羰基配合物是指一氧化碳与过渡金属形成的稳定的配合物。此类配合物最大的特点是金属原子与CO间的化学键很强。1.CO的分子轨道CCOO4σ1σ2σ3σ1s1s2s2s1π5σ6σ2π2p2p2px2pxC：1s2，2s2，2p2O：1s2，2s2，2p4由于Cr原子的电子结构为3d54s1，它采用d2sp3杂化，指向八面体的六个顶点，每个杂化轨道接受一个CO分子5σ轨道上的一对电子，形成正常的σ配键。中在6COCrCr的dxy与CO的2π轨道对称性匹配，它们再组成π分子轨道。原dxy上的一对电子占有成键大π轨道，相当于电子由CrCO的空π，这样的键叫反馈π键。σ-π电子授受配键CO:CO:Cr+Crdxyd2sp35σ2πσ-π键中心金属和配位体之间σ配键和反馈∏键的形成是同时进行的，而且σ配键的形成增加了中心原子的负电荷，对反馈∏键的形成更加有利，反馈∏键的形成则可减少中心原子的负电荷，对σ配键的形成更加有利。两者互相促进，互相加强，这就是协同效应。协同效应在Cr(CO)6中既有σ配键，又有反馈∏键，这两种键合在一起，称为σ-π键，亦称电子授受键。MCrMnFeCoNi价电子数需要电子数形成的羰基配位化合物67891012111098Cr(CO)6Mn2(CO)10Fe(CO)5Co2(CO)8Ni(CO)4大多数羰基配位化合物具有如下特点：每个金属原子的价电子数和它周围配位体提供的价电子数加在一起满足18电子规则,具有反磁性。谢谢！