分子间相互作用和超分子组装

高分子凝聚态物理及其进展72第四章分子间相互作用和超分子组装§4-1分子间相互作用4-1-1引言高分子材料中的分子间相互作用是一个庞大而发展迅速的研究课题，也是研究高分子色彩缤纷的凝聚态结构和性能的核心问题。众所周知，化学是关于物质及其相互转化的科学，生命现象是其最高表现形式。从1828年人工制备尿素至今的160年中，分子化学已经发展了很多非常复杂和有效的方法，通过以控制和精确的模式打开和组成原子间共价键构造出越来越复杂的分子。化学工业已成为当今社会造福于人类，同时也给人类带来许多挑战性课题的最重要的工业部门之一。现代化学与十八、十九世纪的经典化学相比，其研究内容、研究方法、研究特点已不可同日而语。现代化学的显著特点之一是从宏观进入微观，从静态研究进入动态研究，从个别、细致研究发展到相互渗透、相互联系的研究，从分子内的原子排列向分子间的相互作用发展，新近不久出现的超分子化学就是现代化学生机勃勃发展的最新分支和充满希望的代表。1987年，美国科学家C.J.Pederson，D.J.Cram，和法国教授J.M.Lehn因在超分子化学研究中的突出贡献而获得诺贝尔化学奖。J.M.Lehn教授在获奖演说中为超分子化学作了简要注释：超分子化学是研究两种以上的化学物种通过分子间相互作用缔结而成为具有特定结构和功能的超分子体系的科学。简而言之，超分子化学是研究多个分子通过非共价键（次价键）作用而形成的功能体系的科学。如果说分子化学是建立在共价键基础上的，那么超分子化学就是建立在分子间非共价键基础上的学科。该学科的目标是要对分子间相互作用加以控制。超分子化学是一门新兴的处于近代化学、材料科学和生命科学交汇点的前沿科学。它的发展不仅与大环化学（冠醚、穴醚、环糊精、杯芳烃、C60等）的发展密切相联，而且与分子自组装（双分子膜、胶束、DNA双螺旋等）、分子器件和新颖有机材料的研究息息相关。从某种意义上讲，超分子化学超越了分子化学，淡化了有机化学、无机化学、生物化学、和材料科学相互之间的界限，着重强调了具有特定结构和功能的超分子体系，将四大基础化学有机地合为一个整体，融会贯通。从而为分子器件、材料科学和生命科学的发展开辟了一条崭新的道路，并且提供了21世纪化学发展的一个重要方向。超分子体系是一种分子社会。非共价键式的分子间相互作用决定了这个社会中成员之间的键合、作用和反应，即分子个体和群体的行为。分子间相互作用组成了生命现象中许多重要过程，如高度选择的识别、反应、输运和调控。在设计具有高度有效性及选择性的仿生学体系时，需要对给定分子构造中的分子间相互作用的能量及立体化学的特性有一个正确的理解。在这样的工作中，化学家和材料科学家们受到很多生命现象中巧妙新颖的设计的鼓舞，认识到这种高度的有效性及选择性确实是可以通过化学的方法达到的，而化学家及材料学家们并不仅仅局限于类似生命科学中的体系，他们基于对分子间相互作用的认识及操控在更广阔的空间去创造新的物质，发现新的过程。高分子凝聚态物理及其进展734-1-2常见的分子间相互作用形成高聚物多姿多彩的凝聚状态的内在原因，是大分子间存有形式多样的次价键作用力——分子间作用力，它们具有不同的强度、方向性及对距离和角度的依赖性。一般认为，分子间作用力比化学键力（离子键、共价键、金属键）弱得多，其作用能在几到几十kJ•mol-1范围内，比化学键能（通常在200-600kJ•mol-1范围内）小一、二个数量级。作用范围远大于化学键，称为长程力。不需要电子云重叠，一般无饱和性和方向性。分子间作用能本质上是静电作用，包括两部分，一是吸引作用能，如永久偶极矩之间的作用能、偶极矩与诱导偶极矩的作用能、非极性分子之间的作用能；另一是排斥作用能，它在分子间距离很小时表现出来129RRV。实际的分子间作用力，应该是吸引作用和排斥作用之和。而通常所说的分子间相互作用及其特点，主要指分子间引力作用，常称作VandeWaals力，VandeWaals力的主要形式有：①取向力：存在于极性分子偶极子-偶极子间的相互作用力；②诱导力：包括偶极子-感应偶极子间的相互作用力；③弥散力：非极性分子因为电子与原子核的运动，互相感应产生随时间涨落的瞬时偶极矩间的相互作用力，这种引力普遍存在于所有分子中。除上述物理作用力外，在分子间作用力和化学键作用之间还存在一些较弱的化学键作用，这种作用有饱和性和方向性，但作用能比化学键能小得多，键长较长，现在归为分子间的弱键相互作用。这类作用主要有氢键、分子间配键作用（如π—π相互作用、给体—受体相互作用等）等。本章中主要讨论这一类相互作用，重点为：氢键、π—π相互作用及憎水相互作用。A）氢键相互作用氢键是高分子科学中一种最常见也是最重要的分子间相互作用。氢键的本质是氢分子参与形成的一种相当弱的化学键。氢原子在与电负性很大的原子X以共价键结合的同时，还可同另一个电负性大的原子Y形成一个弱的键，即氢键，形式为X―H…Y。氢键的强度虽变化幅度较大，但一般在10～50kJ•mol-1，比化学键能小，比VandeWaals力大。键长比VandeWaals半径之和小，但比共价半径之和大得多。表4-1一些氢键的键能和键长氢键化合物键能kJ•mol-1键长（x-y）/pmF―H…FO―H…ON―H…FN―H…N气体（HF）2固体（HF）n，n＞5水冰CH3OH，CH3CH2OH（HCOOH）2NH4FNH328.028.018.818.825.929.320.95.4255270285276270267268338高分子凝聚态物理及其进展74表4-1给出常见的一些氢键及其键能、键长。氢键与VandeWaals力的重要差别在于有饱和性和方向性，每个氢在一般情况下，只能邻近两个电负性大的原子X和Y。但氢键的形成条件不象共价键那样严格，结构参数如键长、键角等可在一定范围内变化，具有一定的适应性和灵活性。氢键对稳定生物大分子的构象十分重要。早在1928年Pauling就对氢键进行过理论处理。近来人们对氢键的研究仍然方兴未艾。在理论研究方面有计算机模拟、半定量经验处理及数据库的建立。在实用方面越来越多的分子复合物、超分子材料及自组装体系基于氢键的原理被开发。比较有趣的一个例子是最近人们发现，简单的二醇和二胺可以通过氢键形成三维网络络合物，从而达到分子识别。这种三维网络形成的动力在于两者在计量化学上（饱和性）及几何上（方向性）的互补。1mol的二醇或二胺自己可以形成2mol氢键，而1mol二醇和1mol二胺可以形成6mol氢键。这多出的2mol氢键使得形成的络合物在能量上更稳定。这一现象已成功的被用来分离手性的二醇和二胺。氢键研究领域的另一个活跃方向是弱氢键相互作用的研究。其中最重要的是―H…O式，因为它在有机晶体中经常出现。表4-2列出其基本的结构参数。表4-2强、弱氢键的基本参数类别强键：N―H…O，O―H…O弱键：C―H…O键能20～40kJ•mol-12～20kJ•mol-1键长键长H…O0.18～0.2nm，N―H…OH…O0.16～0.18nm，O―H…OC―H…O0.3～0.4nmH…O0.22～0.3nm键角θ键角φ150°～160°120°～130°100°～180°表中，对氢键D―H…A―X,θ是指D―H…A之间的夹角，而φ是指H…A―X之间的夹角。有趣的是在C―H…O弱氢键中，键角θ,φ对键长的依赖性并不象强氢键那样敏感。C―H…O氢键虽然很弱，但在有些情况下甚至可以使得强氢键作用的几何或拓扑结构发生改变。这种相互作用在决定结晶中原子结构排列方面至关重要。一般地讲，氢键的强度和有效性取决于C―H的酸性及O的碱性，两者的协同效应又会使之再增强。例如最近Sharma通过X射线衍射对一些含酸及吡啶络合物晶体进行了研究。原子坐标数据表明酸和吡啶之间可以形成一对强氢键和一对弱氢键。HOCNHO另一类更弱一些的氢键相互作用是OH…π。这里的π是具有足够电负性的碳原子（炔、烯、芳环、环丙烷等），它们具有和OH形成类似氢键的趋势，从而稳定一些晶体结构。到1993年为止，剑桥数据库已有超过50个OH…π及NH…π氢键的例子。高分子凝聚态物理及其进展75B）π—π相互作用π—π相互作用是分子间配键作用的一种。配合物由分子与分子结合而成。通常由容易给出电子的分子（电子给予体或路易斯碱）与容易接受电子的分子（电子接受体或路易斯酸），两个或多个分子结合而成，称为分子间配合物。这种分子间配合物键能较低，介于化学键能和VandeWaals力之间。它不同于共价配位键，共价配位键是由一个原子提供一对电子，另一个原子提供空轨道而形成的原子间作用。分子间配键有以下几种类型：①具有非键孤对电子的给予体分子，同具有空轨道的接受体分子间的作用，如R3N•BCl3；②具有成键π轨道的给予体分子，与具有反键σ轨道的接受体分子间的作用，如C6H6I2；③具有成键π轨道的给予体分子，与具有反键π轨道的接受体分子间的作用，如C6H6（CN）2C=C（CN）2。此即π—π相互作用。电子给予体与接受体配合物，具有不同于各组分分子的物理化学性质。如氢醌无色，苯醌黄色，而配合物醌氢醌则呈一种金绿色。醌氢醌的结构如图4-1所示。氢醌用最高占有π分子轨道与苯醌的最低空的π分子轨道发生重叠，两个轨道在离域区域重叠，形成π—π相互作用。这种分子间配键的结合能为8-42kJ•mol-1，与氢键接近，比化学键能小得多。分子间配键对研究溶剂化作用、催化吸附等很有意义。图4-1醌苯醌的结构关于芳环之间相互作用的传统认识都是指芳环相互平行地排列。最近Hunter等从大量实验中发现芳环相互作用的一种稳定构象是边面排列。他们设计了一个分子式拉链，如图4-2-a所示，其1:1络合物由两对氢键所稳定。由2DNMR的NOE测得的分子距离清楚地表示了这种排列。他们进一步用双变种循环概念设计了一个实验，其原理如图1所示。π—π相互作用能可由下式算出：△G（π—π）=(△GA-△GB)-(△GC-△GD)=(△GA-△GC)-(△GB-△GD)用NMR滴定法测得四个解离常数及△G（π—π）=-1.40.8kJ•mol-1。用类似的方法他们测得N—H…π相互作用能为-4.5kJ•mol-1．1993年Amabilino首先报道了奥林匹克套环化合物的合成。最新的X射线衍射结果表明在这种复合物中有很多弱π—π边面相互作用在自组装过程中起着重要作用。高分子凝聚态物理及其进展76C）憎水相互作用憎水相互作用应当属于表面与界面化学的研究范围。大多数物质根据其与最重要的溶剂——水的相互作用，可分为亲水型和疏水型两大类。性质比较接近的物质容易混溶。能改变溶剂表（界）面张力和改变表（界）面组成、结构的物质称表面活性剂，它们多数具有两亲性分子结构，一端是亲油的（lipophilic）的非极性基团，称疏水基（hydrophobicgroup）或亲油基；另一端是极性基团，称亲水基（hydrophilicgroup）。高分子科学和工业中常用的增容剂也属于同类物质，它们具有同时与大分子基体和无机填加物亲合的作用。在合成高分子领域，憎水相互作用的研究及应用十分广阔和活跃。例如高分子表面活性剂、增乳剂、偶联剂、涂料、梳状高分子及脂和高分子的相互作用等，都牵涉到研究复杂体系表面和界面相互作用的问题。憎水相互作用在生命科学中占有重要地位。被列为四大相互作用之一。它对稳定蛋白质及多肽的结构，细胞膜中双脂层的组装及代谢都具有重要意义。所以人们很早就对此进行了研究，并发现在脂肪酸系列中，随着憎水性碳氢键的增长，熔点增加。每增加一个CH2基团将导致两个相邻碳氢键相互作用自由能增加-2.09kJ•mol-1。这就是憎水相互作用的贡献。虽然在合成高分子领域人们对憎水相互作用的研究不如在生命科学领域的研究那样系统和深入。但是目前人们已开始了许多新颖而极有应用前途的研究。这些研究主要为：长的烷基以化学方式接到高分子主链或支链上的体系。包括有五大类材料：1．刚性主链接柔性支链；2．柔性主链接柔性支链；3．半刚性主链接上柔性支链；4．长烷基接到高