相平衡(2)

§4.5二组分系统的相图及应用对于二组分系统，C=2,f=4-P,P至少为1，则f最多为3。保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。（1）保持温度不变，得p-x图较常用（3）保持组成不变，得T-p图不常用。（2）保持压力不变，得T-x图常用这三个变量通常是T，p和组成x。所以要表示二组分系统状态图，需用三个坐标的立体图表示。理想的完全互溶双液系两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从拉乌尔定律，这样组成了理想的完全互溶双液系，或称为理想的液体混合物，如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种双液系。(1)p-x图设和分别为液体A和B在指定温度时的饱和蒸气压，p为体系的总蒸气压*Ap*Bp理想的完全互溶双液系A*AAxppB*BBxppBAppp理想的完全互溶双液系在等温条件下，p-x-y图分为三个区域。在液相线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。在气相线之下，体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平衡。(2)T-x图亦称为沸点-组成图。外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。从p-x图求对应的T-x图1x2x3x4xA()苯B()甲苯Axpx等温图Tx等压图pp/KTA()苯B()甲苯Ax3811x2x3733x3654x357*BT*ATgg-llAx*b,AT*b,BTAB/KT定压1xAxDEglg-lF1T2xC以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量这就是杠杆规则，可用于任意两相平衡区lgnCDnCElgmCDmCE或()(l)(g)nnn总若已知()(l)(g)mmm总可计算气、液相的量杠杆规则（Leverrule）Oxlg2y2x2T3y3x3T4x4y4TA*T5y5x5T6y6x6TB*T定压01.0ABBxT1y1x1T蒸馏（或精馏）原理3T3x将液态混合物同时经多次部分汽化和部分冷凝而使之分离的操作称为精馏。取组成为x的混合物从精馏塔的半高处加入，这时温度为T3，物系点为O，对应的液、气相组成分别为X3和Y3。蒸馏（或精馏）原理具有n块塔板的精馏塔中发生了n次的部分冷凝和部分气化，相当于n次的简单蒸馏，因此精馏比简单蒸馏的效率高得多。塔中有很多塔板，物料经加热后，蒸气通过塔板上的浮阀(或泡罩)和塔板上的液体接触。蒸气中的高沸点物就冷凝为液体并放出冷凝热，使液体中的低沸物蒸发为蒸气，然后升入高一层的塔板。非理想的完全互溶双液系如图所示，是对拉乌尔定律发生正偏差的情况，虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压大于理论计算值。非理想的完全互溶双液系得到对应的p-x(y)图和T-x(y)图，这时液相线已不再是直线。非理想的完全互溶双液系(2)正偏差在p-x图上有最高点由于A，B二组分对拉乌尔定律的正偏差很大，在p-x图上形成最高点，在p-x图上有最高点者，在T-x图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点（minimumazeotropicpoint）非理想的完全互溶双液系非理想的完全互溶双液系最低恒沸混合物在T-x（y）图上，处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物（Low-boilingazeotrope）。它是混合物而不是化合物。属于此类的体系有：等。在标准压力下，的最低恒沸点温度为351.28K，含乙醇95.57。225366HO-CHOH,CHOH-CH,OHHC-OH5226652HC-OHHC非理想的完全互溶双液系（3）负偏差在p-x图上有最低点由于A，B二组分对拉乌尔定律的负偏差很大，在p-x图上形成最低点，如图(a)所示。在p-x图上有最低点，在T-x图上就有最高点，这最高点称为最高恒沸点（maximumazeotropicpoint）分别画出p-x(y)图和T-x(y)图。如图(b)，(c)所示。非理想的完全互溶双液系非理想的完全互溶双液系最高恒沸点混合物在T-x(y)图上，处在最高恒沸点时的混合物称为最高恒沸混合物（high-boilingazeotrope）。它是混合物而不是化合物，属于此类的体系有：等。在标准压力下，的最高恒沸点温度为381.65K，含HCl20.24，分析上常用来作为标准溶液。HCl-OH,HNO-OH232HCl-OH2不互溶的双液系——蒸汽蒸馏不互溶双液系的特点如果A，B两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样。当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。**ABppp液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和，即/Papp368.15273/KTO373.15bTNM水溴苯水+溴苯Q两种互不相溶液体水-溴苯的蒸气压