氨基酸型表面活性剂

脂肪酰基氨基酸型表面活性剂授课老师：董文教授指导老师：郑成教授主讲人：徐运欢CONTENTS表面活性剂概述氨基酸表面活性剂水解蚕丝蛋白简介天然蚕丝表面活性剂SSP特点以及应用1表面活性剂概述表面活性剂是一种能吸附在表(界)面上，在加入很少量即可显著改变表(界)面的物理化学性质，从而产生一系列应用功能的物质。它达到一定浓度后可缔合形成胶团，从而具有润湿或抗粘，乳化或破乳，起泡或消泡以及增溶，分散，洗涤，防腐，抗静电等一系列物理化学作用及相应的实际应用，成为一类灵活多样，用途广泛的精细化工产品。1表面活性剂概述随着科学技术的迅猛发展以及人们对各类产品的安全性、温和性以及对环境保护要求的逐步提高，表面活性剂的研究生产和应用在不断的深入和扩大，新的多功能高质量的环境友好表面活性剂也在不断的问世。环境友好表面活性剂包括生物表面活性剂和以生物物质为基础的表面活性剂。前者是指由细菌、酵母和真菌等多种微生物产生的具有表面活性剂特征的两亲化合物如糖脂、多糖脂、肽脂、中性类脂衍生物等;而后者是以生物表面活性剂的自然结构为基础的合成的两性结构的化合物，可通过生物技术或化学技术方法使用可循环的原材料(氨基酸，糖类，植物油)来合成。氨基酸表面活性剂就是属于以生物物质为基础的表面活性剂，其研究始于40多年前，最初主要用作医药以及化妆品中的防腐剂，并且同时具有很好的抗病毒性能。近年来，氨基酸型表面活性剂因其具有的优良的表面性能越来越受到人们的重视，应用领域也越来越广泛。1.1表面活性剂的研究热点①生物表面活性剂生物表面活性剂具有或优于化学合成表面活性剂的理化特性，对它的开发始于20世纪60年代中期。与化学合成表面活性剂相比，生物表面活性剂具有选择性好，用量少，无毒，能够被生物完全降解，不对环境造成污染。可用微生物方法引入化学方法难以合成的新化学基团等特点。随着生物技术的进步，生物表面活性剂将在功能性、环保性及经济性方面与化学合成表面活性剂之间进行激烈的竞争。②Gemini型表面活性剂Gemini型表面活性剂又叫孪连表面活性剂，分子的形状如同“连体的孪生婴儿”。它的分子是由两条(或更多)疏水链、两个(或更多)亲水基和一个间隔基团组成。间隔基在靠近极性基团的部位将两个疏水基连接起来。与传统的单疏水基单亲水基表面活性剂相比，Gemini型表面活性剂具有很高的表面活性，cmc和C20值(C20值可以作为表面张力降低的效率的量度，它表示降低20mN/cm表面张力所需要表面活性剂在溶液内的溶度)都很低。其水溶液具有特殊的相行为和流变性，而且所形成的分子有序组合具有一些特殊的性质和功能。间隔基较短的Gemini型表面活性剂更倾向于形成曲率小的聚集体，Gemini型表面活性剂的这种特性为控制表面活性剂胶团的空间构型，调整溶液的流变性提供了一条新的途径，有利于扩展表面活性剂的应用领域。另外当传统表面活性剂的疏水基碳原子数增加到一定程度时该物质在水中的溶解度剧减，Krafft点增高，限制了该物质的表面活性，而Gemini型表面活性剂的双亲水基使该类物质可以同时拥有较长的疏水链和很好的水溶性。目前这些特性已引起人们广泛兴趣和关注。1.1表面活性剂的研究热点③传统表面活性剂的改性Shell公司、P&G公司分别对十二烷基磺酸钠(AS)、直链十二烷基苯磺酸钠(LAS)进行了改性，均用带甲基支链的疏水基代替直链疏水基使AS、LAS的krafft点明显降低，即改善其冷水溶解性，并可提高耐硬水性，产品生物降解性与改性前相近。④功能性表面活性剂功能性表面活性剂不仅可以为配方体系提供诸如润湿、分散、乳化和洗涤等常规性能，而且还能提供强化某种特殊的功能，大多数品种由特定使用领域的大型公司自行研究开发并使用，具有较高的附加值。洗涤助剂是洗涤剂的一个重要组成部分，各个时期新一代洗涤剂配方的开发总是与新型助剂的出现紧密相连的，助剂性能的优劣直接影响着洗涤剂的综合性能。1.1表面活性剂的研究热点⑤可裂解表面活性剂可裂解表面活性剂又称为可解离型表面活性剂，也称为tempory表面活性剂或可控半衰期的表面活性剂(surfactantswithcontrolledhalf-live)，是指在完成其应用功能后，通过酸、碱、盐、热或光的作用能分解成非表面活性物质或转变成新表面活性化合物的一类表面活性剂。表面活性剂在一定条件下裂解成非表面活性产物能适用于一些特殊应用领域，如生物制药领域。而能形成泡囊或微乳液的可裂解的表面活性剂可用于制药，满足代谢物无毒的需要。该类表面活性剂具有更好的环保性。⑥反应型表面活性剂反应型表面活性剂是指带有反应基团的表面活性剂，它能与所吸附的基体发生化学反应。从而键合到基体表面，对基体起表面活性作用，同时也成了基体的一部分，它可以解决许多传统表面活性剂的不足。在乳液聚合、溶液聚合、无皂聚合、功能性高分子的制备等方面，传统表面活性剂被反应型表面活性剂全部或部分代替后，产品的性能得到了很大的改善或制得了新的产品。1.2表面活性剂的绿色化学进展绿色化学的研究主要围绕原料的绿色化，化学反应的绿色化和产品的环境友好化来进行。(1)根据表面性剂结构与性能关系的研究成果，设计或改进分子结构，开发易生物降解、对人体温和的表面活性剂;(2)降低现有产品中有害物质含量，推进产品的环境友好化;(3)在表面活性剂及其中间体的合成中推进化学反应的绿色化;(4)在考虑产品色化，反应过程绿色化的同时，还要考虑原料的绿色化;(5)表面活性剂的绿色用，鉴于表面活性剂能对界面过程产生影响，因此，它往往能有效地改进相关的工艺过程，或者能改善产品质量，或者可节能降耗，或者能改善环境，使反应过程绿色化，甚至起到“绿色使者”的作用1.3表面活性剂的发展趋势一、提高表面活性剂的生物降解性减小对环境的污染，使表面活性剂的生产和使用更加安全。二、大力开发和利用天然资源开发和利用天然脂肪醇和棕搁油、糖类、淀粉、松香及其衍生物为原料制造表面活性剂，使其符合生态与环保要求。三、醇系表面活性剂需求量将持续增长，在家用洗涤剂中醇系表面活性剂耗量大幅增加，醇系表面活性剂的性能优越，天然油脂的开发和利用提供了充足和价格平稳的高碳醇资源。四、功能性和有效性将成为表面活性剂的开发动向，在家用洗涤剂与化妆品中要求提供温和性、低刺激、去污力好、相溶性佳的表面活性剂，满足低温、硬水、少用助剂要求的表面活性剂以及特种用途、专用表面活性剂等。五、表面活性剂在高新技术领域的应用随着高科技的不断发展，表面活性剂在高新技术领域中的应用越来越广，其中包括在能源、新材料、生命科学、生物、分离、微电子技术、宇宙、海洋等领域的应用。2氨基酸型表面活性剂近年来，出于对环保和生物安全性的需要，开发和使用环境友好的表面活性剂日益受到世界各国的重视。氨基酸型表面活性剂是以生物质为基础的表面活性剂，由于分子中具有氨基酸骨架，除兼有其他系列表面活性剂性能外，还具有其独特的一些功能，如有抑菌效果、生物相容性好、降解安全迅速等。氨基酸为亲水结构，合成表面活性剂则需引入疏水基，根据氨基酸酸碱性及溶于水时离子类型的不同，可将所制得的表面活性剂分为阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型。N-酰基氨基酸型表面活性剂是氨基酸类表面活性剂中一类典型的阴离子表面活性剂，一般经由氨基酸与长链脂肪酸缩合而成。N-酰基氨基酸型表面活性剂具有良好的润湿性、起泡性、抗菌性以及抗蚀、抗静电能力，几乎无毒无害，对皮肤温和，其降解产物为氨基酸和脂肪酸，故对环境几乎没影响，而且还具有与其他表面活性剂相容性好的有点，可广泛用于化妆品(洗面奶、沐浴露、香波、面膜等)、洗涤剂、食品、饮料、医药卫生、矿物浮选、石油燃料、金属清洗加工、纺织印染、农药调配等。2.1氨基酸型表面活性剂结构分类按氨基酸的不同分类根据分子中所含氨基和梭基的相对数目，分为：①中性，如N-酰基肌氨酸、二(辛氨基乙基)甘氨酸;②酸性:如N-酰基谷氨酸、N-酰基谷氨酸二酷;③碱性，如Nβ-酰基-L-赖氨酸(R=十二烷基)、Nα-二甲基-Nα-酰基赖氨酸(R=十二烷基)。根据氨基酸结构不同，及其溶于水时的离子类型不同可分为:①阴离子型，如N-酰基谷氨酸、N-酰基肌氨酸;②阳离子型，如Nα-椰子酰精氨酸乙醋(CAE);③两性型，如N-烷基天冬氨酸-β-烷基酯、Nα-L-赖氨酸(R=十二烷基);④非离子型，如N-酰基谷氨酸二酯、甘油单毗咯烷酮梭酸酯。2.1氨基酸型表面活性剂结构分类按结构的不同分类第一类是脂肪类a一氨基酸之间通过酞氨键相互连接而形成的氨基酸型表面活性剂。主要第一类是脂肪类a一氨基酸之间通过酞胺键相互连接而形成的氨基酸型表面活性剂。主要有4种结构:(a)由同类氨基酸通过酞胺键互相连接形成的线性同型低聚物;(b)由不同类氨基酸通过酞胺键互相连接形成天然氨基酸的异型缩氨酸;(c)由部分官能团被其他基团替代的脂氨酸通过酞胺键互相连接形成的异型缩氨酸;(d)由不同类氨基酸通过酞胺键互相连接形成类似于环肤的环状结构。第二类是由天然a一氨基酸与长脂肪链通过a一氨基、a一COOH或支链基团相连接而形成的氨基酸型表面活性剂。根据其不同连接形式又可分为4种:(a)亲水的氨基酸和一条疏水的长脂肪链组成的直链或单链型;伪)由一条疏水长脂肪链连接两个亲水的氨基酸组成的Bola两亲型;(c)由一个联结链连接两个亲水的氨基酸和两条疏水的长脂肪链组成的双子型(或称孪连型);(d)丙三醇的两个经基与两个疏水长链脂肪酸形成酷，另一个轻基与氨基酸形成酷的甘油脂结构类似型。当疏水部分通过氨基酸的侧链官能团引入时，其合成的化合物与脂肪类a一氨基酸相类似，目前国内外主要研究和应用的就是第二类氨基酸型表面活性剂。其中，N一酞基氨基化合物因其具有低毒性和高生物降解性能而受到广泛重视。2.2脂肪酰基氨基酸型表面活性剂合成原理脂肪酰基氨基酸及其盐的制备方法一般为化学合成法，根据原料不同有几种工艺，如脂肪酸酐与氨基酸盐的酰化反应工艺、脂肪腈水解酰化反应工艺、羰基化反应工艺、脂肪酰氯与氨基酸反应工艺及脂肪酸与氨基酸盐反应工艺。目前在工业上用得最多的制备脂肪酰基氨基酸及其盐的方法仍是用肖顿-鲍曼(Schotten-Banmann)缩合反应方法，它是由脂肪酰氯和氨基酸在碱水溶液或其它有机溶剂中一次完成制得脂肪酰基氨基酸盐，然后经无机酸中和分离得脂肪酰基氨基酸粗品，再加碱中和而成为较纯的脂肪酰基氨基酸盐。此法的优点是工艺流程和设备不复杂，原料易得，缩合反应条件温和，反应温度不高，易于实现工业化生产。2.2脂肪酰基氨基酸型表面活性剂合成原理采用肖顿一鲍曼法合成脂肪酞基氨基酸类化合物，具体合成路线如下(RCOOH为长链脂肪酸，以丙氨酸为例):（1）缩合（2）酸化（3）成盐2.2脂肪酰基氨基酸型表面活性剂的合成原理副反应：①脂肪酞氯的水解反应②脂肪酞氯与氨基酸的梭基反应生成酸配的反应从理论上分析，氨基中氮的亲核性比OH一和C00一中氧的亲核性强，因而主反应是能够进行的。但脂肪酞氯的水解反应和脂肪酞氯与氨基酸的梭基反应生成酸配这两个副反应的存在会降低产率及产品的纯度。因此，必须严格控制反应条件，确保主反应的顺利进行，有效地遏止副反应的发生。2.3氨基酸型表面活性剂的性能及应用氨基酸类表面活性剂具有对环境和生物体的安全性高，对皮肤和头发有亲和性等特性。N一酞基氨基酸型离子表面活性剂的特性与脂肪酸皂不同，因为该类表面活性剂存在着具有亲水性的氨基酸基团，其钠盐比相应的脂肪酸钠有更好的水溶性、表面活性和胶束聚集能力。具体性质如下:(l)表面活性优良。N一酞基氨基酸型表面活性剂具有优良的去污、抗钙、发泡和乳化功能，与脂肪酸皂对比硬水稳定性好，如N一脂肪酞基谷氨酸盐表面活性剂在水中具有良好的溶解性。由于脂肪酞基碳链长度不同和盐的种类不同，其溶解度有所不同。盐的种类相同时，酞基碳链短的溶解度比酞基碳链长的好;酞基碳链相同时，以三乙醇胺盐溶解度最好，其次是钾盐、钠盐，其溶液的pH值均为弱酸性。(2)生物降解性好。由于N一酞基氨基酸型表面活性剂的分子结构是模拟天然的两性分子结构，且以可再生物质为原料，因此具有良好的生物降解性