利用高铝粉煤灰生产氧化铝联产活性硅酸钙技术成果

利用高铝粉煤灰生产氧化铝联产活性硅酸钙技术成果内蒙古大唐国际再生资源开有有限公司张战军摘要:高铝粉煤灰是近些年来随着我国西部煤炭资源的开发以及大型火力发电厂的建设，出现在内蒙中西部地区的一种新的粉煤灰类型，其Al2O3含量通常可达50%左右，相当于我国中低品位铝土矿中Al2O3的含量。初步统计，2008年，该地区高铝粉煤灰排放量在1300万吨以上。近些年,随着我国铝土矿资源的日益短缺，利用高铝粉煤灰生产氧化铝越来越引起人们的重视。为了利用这种宝贵的再生资源，大唐国际与清华同方于2004年2月开始进行正式合作，着手进行高铝粉煤灰提取氧化铝的技术开发及其产业化，2007年8月8日，双方的合资公司-内蒙古大唐国际再生资源开发有限公司正式成立，该公司的一期项目就是利用托克托电厂高铝粉煤灰年产14万吨铝硅钛合金，该项目的核心技术就是利用高铝粉煤灰生产氧化铝联产活性硅酸钙成套技术。本文首先介绍粉煤灰综合利用的项目背景，然后介绍粉煤灰提取氧化铝的一些主要技术进展，昀后着重介绍五年以来我公司在高铝粉煤灰综合利用方面所取得的技术成就、该项技术的实施范围和实施条件以及项目历程和昀新进展情况。关键词:高铝粉煤灰氧化铝活性硅酸钙预脱硅碱石灰烧结法一项目背景（一）内蒙古煤铝共生资源及开发利用情况及高铝粉煤灰的产生内蒙古中西部地区由于特殊的地质背景，在晚古生代煤层及夹矸中赋存大量一水软铝石和高岭石等富铝矿物（图1,图中的浅色物质均为富铝矿物），形成煤铝共生矿产资源。这些煤种在火力发电厂燃烧后形成的粉煤灰中氧化铝含量高达50%，相当于我国中级品位铝土矿中氧化铝的含量，是非常宝贵的再生含铝矿物资源。该类矿产主要分布于自治区中西部的准格尔煤田、桌子山煤田和大青山煤田（见表1），煤中氧化铝含量高达9-13%，煤灰成分中氧化铝含量高达40-51%，其中准格尔煤田潜在高铝粉煤灰的蕴藏量70亿吨，相当于我国铝土矿目前保有储量的3倍。近期地质研究发现，准格尔煤中镓的平均含量高达44.8ppm，折算为煤灰成分中镓含量为89.2ppm，初步估算，准格尔煤田中镓的保有储量6.3×104t，为特大型镓矿床。因此，准格尔煤田是国内外罕见的煤—铝—镓复合矿产，具有极其重要的经济价值和开发前景。表1内蒙古自治区煤铝共生矿产的分布与开采情况序号煤田名称产地名称资源量（亿吨）铝含量（%）粉煤灰中氧化铝含量（%）生产能力（万吨/年）1准格尔煤田准格尔旗26410—1340-5170002桌子山煤田乌海、鄂托克379.26—11.64017003大青山煤田土右旗209.12—11.94010004合计3219700目前，自治区富铝煤炭资源的开采量已接近1亿吨，主要作为火力发电的燃料燃烧。其中含高铝粉煤灰3000万吨，可提取氧化铝1200万吨左右，相当于2007年我国氧化铝消费量的50%，其经济价值高达400亿元左右，远远超过了煤炭自身的价值。而目前这些宝贵的煤铝共生矿物资源并未得到科学合理的开发利用，不仅造成了我国紧缺的含铝矿物资源的大量浪费，而且粉煤灰的运输和大量囤积产生了严重的占地和环境污染问题。（二）我国的铝土矿资源危机图1准格尔煤田煤-铝共生特点高铝粉煤灰的显近年来，随着我国铝工业的高速发展，铝土矿和氧化铝供应短缺的矛盾日益突出。目前，我国铝土矿的保有储量仅为20亿吨左右，优质铝土矿资源比较匮乏，主要分布在山西、贵州、河南、广西等地区，人均占有量仅为世界平均水平的1.5%，不能满足我国铝工业的发展需求。2007年，我国消费氧化铝2480万吨，国内生产氧化铝1968万吨，进口氧化铝512万吨，进口铝土矿2000多万吨，进口的铝资源已达国内需求量的50%左右。预测2010年后，我国氧化铝的年需求量将超过3000万吨，60-70%的铝土矿和氧化铝将依赖进口，尤其是能源丰富且适宜发展电解铝工业的内蒙、宁夏、青海、新疆等西部地区，因缺乏天然铝土矿资源，氧化铝全部依赖外购。二高铝粉煤灰的资源特性极其作为氧化铝提取对象的可能性(一)高铝粉煤灰的资源特性化学分析结果表明(分析结果见表1)，该粉煤灰Al2O3的含量远超过普通粉煤灰的平均值—27.1wt%，为典型的高铝粉煤灰；SiO2、TFeO的含量则相对较低，属于低硅低铁型；表1高铝粉煤灰主要元素氧化物的百分含量（wt%）SiO2Al2O3TFeOMgOCaONa2OK2OTiO2MnO2P2O5(Cl)LOITotal37.848.52.270.313.620.150.361.640.0120.150.284.9199.76物相分析结果表明(分析结果见表2),该类粉煤灰矿物相中莫来石占绝大多数，刚玉占少数，并没有检测出其它矿物相。这个分析结果与粉煤灰的XRD图谱相吻合。此外，该粉煤灰还含有约25%的玻璃相，进一步分析表明，这些玻璃相以非晶态SiO2为主，其中的SiO2/Al2O3（质量比）高达12.3。表2X衍射定量分析结果（wt%）分析结果莫来石刚玉玻璃相611425(二)用高铝粉煤灰生产氧化铝的可能性分析毫无疑问，在我国优质铝土矿面临枯竭、国内氧化铝需求量不断快速增长的今天，这种粉煤灰昀有价值的利用方式就是从中提取氧化铝。如果能结合这类高铝粉煤灰的物理化学特点，按照合理的工艺路线从中提取氧化铝，那么首先可以提高粉煤灰的利用水平，实现这类宝贵资源的高附加值利用；其次还可以实现这类粉煤灰的大量“消化”，从而克服以往我国粉煤灰综合利用的一大瓶颈，即高附加值利用的吃灰量太小,比如利用粉煤灰制备白炭黑、非冶金氧化铝或氢氧化铝、提取空心微珠等；而吃灰量大的附加值低,比如将粉煤灰用于铺设公路、混凝土工程、土地回填等。高铝粉煤灰的Al/Si虽然低于碱石灰烧结法所采用的中低品位铝土矿，但经过预先脱硅处理之后，Al/Si会明显提高并与铝土矿接近。而且与铝土矿相比，粉煤灰颗粒细，硬度低，这样就能免去繁杂的选矿和破碎工序，这也是粉煤灰提取氧化铝的优势之一。严密地研究论证表明，采用适当的技术方案从这类高铝粉煤灰中提取Al2O3，在技术上、环保上、经济效益和社会效益上都是可行的。因此，如果能在提取Al2O3的同时，也能将非晶态SiO2偕同提取，并将提取的SiO2进一步处理成活性硅酸钙或者其它硅质产品，那么就可以大幅增加这类高铝粉煤灰的利用价值，并能拓宽产品渠道，增加产值，从而降低每吨氧化铝的生产成本，增加其在市场上的竞争力。(三)粉煤灰提取氧化铝技术进展简介从粉煤灰中提取氧化铝是将粉煤灰作为一种二次资源的高附加值利用，相比于将粉煤灰应用于建筑、建设及农业领域的研究，从粉煤灰中提取氧化铝等有用资源的研究目前仍然处于理论研究阶段。国外利用粉煤灰提取氧化铝/氢氧化铝的研究起步较早，早在20世纪50年代，波兰克拉科夫矿冶学院格日麦克教授以高铝煤矸石或高铝粉煤灰（Al2O3＞30%）为主要原料，采用石灰石煅烧法，从中提取氧化铝并利用其残渣生产硅酸盐水泥，取得了一些研究成果，并于1960年在波兰获得两项专利。美国采用Ames法（石灰烧结法），年处理粉煤灰30万吨，Al2O3提取率为80%。美国橡树岭国家实验室已完成DAL法（酸浸法）从粉煤灰中提取各种金属、残渣作填料的研究。此外美国还将粉煤灰掺入铝中，提高铝的产量，降低成本、增加硬度、改善可加工性及提高耐磨性。近些年来国外有关这方面的报道较少，较新的研究成果是Park等采用明矾中间体法从粉煤灰中提取了氧化铝。我国从粉煤灰中提取氧化铝的研究同样可以追溯到20世纪50年代，至1980年，安徽冶金科研所和合肥水泥研究所提出用石灰石烧结-碳酸钠溶出工艺从粉煤灰中提取氧化铝、其硅钙渣用作水泥原料的工艺路线，于1982年2月通过专家鉴定。宁夏自治区建材研究院在90年前后展开了碱-石灰烧结法从粉煤灰中提取氧化铝的研究，其特点之一就是先对粉煤灰进行脱硅处理之后再采用碱-石灰烧结法从中提取氧化铝。内蒙古蒙西集团和中国科学院长春应用化学研究所合作，已经进行了将近10年的研究，目前已经获得了一套石灰石烧结法提取氧化铝并联产水泥的技术路线，该项目2006年初通过批准，现已开始投资兴建年产40万吨氧化铝的生产线。此外，东北大学在山西也展开了类似的研究，目前也已取得阶段性成果。从粉煤灰中提取氧化铝的方法按主要添加剂的酸碱性来说可分为酸法、碱法以及酸碱混合法，一些常见方法的优缺点及存在的主要问题介绍如下：酸法较有代表性的方法是硫酸浸取法，该方法为：首先用一定浓度及体积的NH4F作为助溶剂对粉煤灰进行浸泡，然后用一定浓度和体积的H2SO4在一定温度下进行溶解，Al以Al2(SO4)3的形式被从粉煤灰中浸出，除去杂质Fe后加入(NH4)2SO4与之反应生成NH4Al(SO4)212H2O，昀后在950℃下加热NH4Al(SO4)212H2O就可得到Al2O3。碱法研究的较为深入和全面，具有代表性的方法是石灰石烧结法和碱石灰烧结法。石灰石烧结法系五六十年代我国从前苏联引进，该方法也是国内外从粉煤灰中提取氧化铝昀为常用的方法。混合法就是先用Na2CO3以一定比例和粉煤灰混合焙烧，然后用稀盐酸（或者稀硫酸）进行溶解，生成硅胶和AlCl3[或者Al2（SO4）3]溶液，将硅胶过滤用于进一步制备白炭黑，对滤液进行除杂后加入NaOH进行中和，溶液达到一定PH值后沉淀出Al(OH)3，昀后煅烧Al(OH)3得到Al2O3。上述几种方法各有优点，酸法生产的Al2O3纯度较高，整个工艺过程中的成渣量少；碱法工艺较为简单，比较适合于大规模生产；而酸碱混合法在将粉煤灰中超过90%的Al2O3提出的同时，也将其中的大部分SiO2提取出来，提出的SiO2既可以制作硅胶，也能进一步制备白炭黑。上述方法均存在一定的缺点：酸法引入了NH4F作为助溶剂，而NH4F在受热过程中很容易挥发分解或与其它物质反应生成氟化物，氟化物对人有很大的危害，且H2SO4的大量使用也使得该方案难以产业化；碱法中的石灰石烧结法由于石灰石的使用量过大，造成能耗过高，且氧化铝提取后成渣量过大，以蒙西集团为例，每生产1吨氧化铝大约要产生9吨渣。更主要的是，粉煤灰玻璃相中的非晶态SiO2等有用组分均没有被合理利用，而是直接进入渣里。由于上述原因，国内用该方法提取Al2O3的厂家几乎全都停产。在我国，至今还没有一套系统完整的粉煤灰资源化利用研究成果。(四)本项目采用的总体技术路线简介首先用NaOH溶液脱出粉煤灰玻璃相以进一步提高粉煤灰Al/Si比，脱硅液添加石灰乳用来制备活性硅酸钙并回收NaOH。脱硅后的粉煤灰可采用碱石灰烧结法制备氧化铝，昀后的残渣---硅钙渣脱碱之后可用来生产水泥熟料。(五)技术成果在完成实验室研究成果的基础上，完成了年产3000吨氧化铝规模的工业化试验、生产运行和工艺优化，完成了年产20万吨氧化铝示范工程的初步设计、设备选型、工艺优化和施工图设计。主要技术成果如下：1）获得了良好的预脱硅效果和NaOH回收率：预脱硅前粉煤灰的脱硅粉煤灰的Al2O3平均含量为:48.4%SiO2平均含量为:41.2%，Al/Si为1.17；预脱硅后Al2O3平均含量为:56.43%，SiO2平均含量为:28.4%，Na2O平均含量为：4.64%平均Al/Si为：由脱硅前的1.99,SiO2平均脱除率41%。脱硅效果较好，NaOH回收率95%；2）采用套管脱硅器及保温停留罐的组合设备对粉煤灰进行预脱硅，获得了SiO2浓度超过60克/升的硅酸钠溶液本次预脱硅试验的脱硅液中,SiO2浓度介于36-63克/升,多次获得了SiO2浓度超过50克/升的脱硅液,昀高值高达63克/升(脱硅液中的Al2O3浓度均小于1克/升)，脱硅液中SiO2浓度越高，由其制备的活性硅酸钙品质越高。通常由这类工艺制备的脱硅液SiO2浓度不超过30克/升；3）获得了性能符合要求的活性硅酸钙活性硅酸钙扣除结晶水含量后SiO2含量为47.03%，CaO含量为46.13%，钙硅摩尔比为1.05，Fe2O30.08%，白度94，完全满足活性硅酸钙的技术要求。这种硅酸钙比表面积大，质轻，白度高可用作高分子填料、保温材料、造纸增白剂、水泥添加剂、生产硅酸钙