第三章纯流体流体的热力学性质计算

第三章（纯流体流体的热力学性质计算）3.1热力学关系式3.2以T、P为变量的焓变和熵变计算3.3剩余性质3.4用剩余性质计算气体的热力学性质3.5液体的热力学性质3.6两相系统3.1热力学关系式复习热力学关系式dUTdSpdVdHTdSVdpdASdTpdVdGSdTVdp说明：热力学基本关系式适用于只有体积功存在的均相封闭系统转换成MaxwellSVpSTVTPTpTVVSpSSpSVVTVSTSVPAHGU规则：变量为函数垂直项，交叉项为恒定下坐标；正负号由下标位置决定正号为箭头，负号为箭尾重要3.2以T、P为变量的焓变和熵变计算恒压条件下焓对温度求偏导ppHCT?THp推导ppHSTTTppCSTp,HHTp,SSTp取函数ppVdHCdTVTdpTppdTVdSCdpTT3.2以T、P为变量的焓变和熵变计算pTHHdHdTdpTppTSSdSdTdpTpMaxwell关系式热力学基本关系式TTHSTVpp可得pTHVVTpTppVdHCdTVTdpTppdTVdSCdpTT重要1JTppVμTVCT3.2以T、P为变量的焓变和熵变计算对于理想气体pVRTpdHCdTpdTRdSCdpTp理想气体的焓、熵的表示从推导过程可以看出要计算流体的热力学性质必须具备：1、热容数据：等压、等温的热容数据2、PVT数据：气体饱和蒸汽、饱和液体的PVT关系3.3剩余性质自由焓作为母函数dGSdTVdp,GGTp21GGddGdTRTRTRTGHTS2GVHddpdTRTRTRTTGRTVRTppGRTHTRTTSHGRRTRTUHpVRTRTRT剩余性质的引入3.3剩余性质剩余性质的定义：RGGG物理意义：在相同压力温度条件下真实气体与理想气体的自由焓的差值。推广剩余体积、剩余通式RVVVRMMM表示,RRGS3.3剩余性质2RRRGVHddpdTRTRTRTRRRSHGRRTRT推导结果所示讨论：恒T时压力由零到p积分001RRppGVdpdpZRTRTp0RppHZdpTRTTp001RpPpSZdpdpTZRTpp3.4用剩余性质计算气体的热力学性质真实气体的热力学性质M=M*+MR对于焓和熵H=H*+HRS=S*+SR理想气体dTCdHPdPPRdTTCdSP将T0和P0下的理想气体作为参比态，参比态的焓值和熵值分别用H0*和S0*表示。对上两式由T0和P0开始积分到T和PTTPdTCHH00000PPlnRdTTCSSTTPRTTPRHdTCHHHH00RTTPRSPPlnRdTTCSSSS0003.4用剩余性质计算气体的热力学性质000PPlnRdTTCSSTTPTTPdTCHH000TpTpmh0CdTCTTln0TpTpms0dTCTCTT2pCTT等温时的状恋变化，可以写成在等温的条件下将上式对P微分MMMRTTTRPMPMPM等温dPPMPMdMTTR等温PPTTRRdPPMPMMM00000000RRS,HP时，当3.4用剩余性质计算气体的热力学性质3.4用剩余性质计算气体的热力学性质用普遍化关联计算剩余性质计算思路以压缩因子为基础0RppHZdpTRTTp普遍化压缩因子01ZZZ001RpPpSZdpdpTZRTpppcrppcrTTTcrdppdpcrdTTdT进一步对等式进行化简成含Z的形式rrr01rrrpppZZZTTT3.4用剩余性质计算气体的热力学性质0RppHZdpTRTTp001RpPpSZdpdpTZRTpp代入相关剩余性质计算式中得pcrppcrTTTcrdppdpcrdTTdT01200rrrrRpprrrcrrrrppdpdpHZZTRTTpTp0101001rrRpprrrrrrrrrrdpdpSZZTpZTpZRTpTp3.4用剩余性质计算气体的热力学性质0101RRRcccRRRcccHHHRTRTRTSSSRRR分别对应积分第一项和第二项3.4用剩余性质计算气体的热力学性质3.4用剩余性质计算气体的热力学性质普遍化维里系数法10BBRTBPcccrcrBPPBPZ11RTRTT01rrrrPPZ1BBTT对Z求偏导B为温度的函数结果00110rRprrcrrrrHdBBdBBTdpRTdTTdTT010rRprrrSdBdBdpRdTdTrrrRrrrrrcRdTdBdTdBPRSdTdBTBdTdBTBPRTH101100251241620610722017201390675042200830.rr.r.rr.rT.dTdBT..BT.dTdBT..B3.4用剩余性质计算气体的热力学性质3.4用剩余性质计算气体的热力学性质真实T1，P1真实T2，P2理想T1，P1理想T2，P2△H*△S*S*R1R1SHR2R2SH通常两步走2核算真实到理想情况lnlnpmh2122pms11HCTTTPSCRTTP1核算理想情况R111R111R222R222HHHSSSHHHSSS3过程加和3.4用剩余性质计算气体的热力学性质利用状态方程计算剩余性质维里方程式以P、T为自变量的状态方程BPZ1RT0RRpGVdpRTRT01RpGdpZRTpRGBPRTRT对T微分pGRTHTRTTR2HP1dBBTRTRTdTT?RSR如何求3.4用剩余性质计算气体的热力学性质以V、T为自变量的状态方程1PZRTZRTV变形代入微分表示ZdPRTdZZd01RpGdpZRTp恒温011lnRGdZZZRT001lnRSZddTZZRT01RHZdTZRTT3.4用剩余性质计算气体的热力学性质立方型EoS表现形式aTRTpVbVbVbVbp乘以aTRTVbVbppVbVb除以RT1111bZqbbbarbraTaTqbRTT比较得3.4用剩余性质计算气体的热力学性质1111bZqbbbZT类似前一节推导1lnlnRGZZZqIRTdln11dlnRrTHZqIRTTdlnlndlnRrTSZqIRT相关参数表达式rarpbpRTT参数I分为两种情况lnln11bI1b1ZZbI1bZ参数对应状态方程类型3.5液体的热力学性质T,P为变量表达焓变和熵变体积膨胀系数PTVV1dPTVdTCdPTVTVdTCdHPPP1VdPdTTCdPTVdTTCdSPPP证明重要1JTppVμTVCT3.5液体的热力学性质T,V为变量表达内能和熵的变化等温压缩率P1VVT证明vVPdUCdTTPdVTvVdTPdSCdVTT重要VVCSTT1JTppVμTVCT3.6两相系统熔融线固相区液相区AB压缩流体区气相区2C1PcVc液体和蒸汽T1TcT3T4气体VPB温度纯物质的p-T图纯物质的p-V图C超临界区升华曲线三相区3.6两相系统平衡判据原理LVGGVVVGGTSLLLGGTS???LVLVLVGdGdGLVdG0SLVLVdPSdTVSLVLVPZVRTlnSLVLVdPHd1TRZSLVLVdPHdTTVLVLVHTSSSLV2dPPHdTRTVLVV