金属材料及热处理 01 固态相变篇

二、固态相变导论2.1概述2.2新相形核2.3界面结构及其对新相形状的影响2.4相变动力学2.5小结二、固态相变导论（1)固态转变是金属材料热处理的依据2.1概述金属材料及热处理2.1概述热处理实质上是一个通过改变和控制外部环境来促使金属材料内部原子运动，发生原子聚集状态变化，从而获得所需组织，达到所需性能的过程。因此，热处理过程中材料性能变化的根源是固态转变。固态转变——（广义上）物质中原子或分子的聚集状态的变化过程对于金属材料而言，主要包括：晶体结构———α-Fe⇌δ-Fe化学成分———原子扩散有序化程度——有序⇌无序转变能量转化———表面能、应变能、界面能之间的转化，等等。通常，兼而有之。——（狭义上）晶体结构发生了变化的相变过程即，固态相变（2）固态相变的特点固态相变的特点(一般规律)相同之处：满足最小自由能原理；相变驱动力使体系变化前后的自由能差，靠过冷（热）度获得；都是一个形核长大过程。相异之处：由于发生在固体中，晶体中原子排列紧密，原子结合强，而且晶体中还存在晶体缺陷，固态相变也表现起独有的特征。固态相变过程中可能出现亚稳定相与液态金属结晶凝固相比较，有相同之处，也有相异之处①ΔT↑,相变驱动力↑，但是，T↓,原子活动能力↓⇒相变中止或缓慢，无法达到平衡。②相变阻力使之无法进行下去。α+θAlCuα+Fe3CFeFe3C(a)过饱和固溶体(b)GP区,θ′′,θ′金属材料及热处理2.1概述(c)马氏体新相/母相相界，类似于晶界，可分共格、部分共格、非共格等三类除了界面能外，应变能成为相变的主要阻力新相母相比容增大/减小⇔膨胀/缩收⇒新相/母相应力⇒体积应变能比容不同——体积应变能共格相界⇒达到良好的配合⇒新相/母相界面附近产生晶格畸变⇒共格应变能形成共格相界——共格应变能相变沿着阻力最小的途径进行，出现阶次规则固态相变过程中常先出现形核功小的亚稳相，并且可能出现一系列亚稳相，逐渐演变成稳定相。固态相变过程中，会以如下顺序逐渐向能量最低方向转化，以减小阻力母相⇒较不稳定的亚稳相⇒较稳定的亚稳相⇒稳定相——阶次规则对于固溶体脱溶，称“脱溶序列”，如，Al(Cu)⇒GP区⇒θ′′⇒θ′⇒θ(Al2Cu)并非固态相变都必须经历一个完整的序列，有时可以直接形成较稳定的相，有时可以永久地停留在较不稳定的相。⇒改变外界条件，控制相变过程金属材料及热处理2.1概述初生新相的相界面多为共格，而后逐渐向非共格界面发展。非均匀形核，晶核优先于晶体缺陷处形成形核由难到易：均匀——空位——位错、层错——晶界、相界——自由表面此外，局部应变区，夹杂物表面等都为固态相变易形核位置。原因：（1）本身为高能结构，可提供能量起伏；（2）缺陷处原子排列混乱，可提供结构起伏；（3）易产生原子偏聚，可提供成分起伏；（4）沿着缺陷扩散阻力小，可提供原子运输容易通道。在无缺陷处均匀形核的情形几乎没有可以改变晶体缺陷的分布，来改变新相的分布晶体生长有两种方式：改组式和移位式母相新相新相母相溶质原子扩散改组式——扩散型相变移位式——无扩散型相变（马氏体相变）（脱溶、珠光体转变等相变）金属材料及热处理2.1概述新相/母相相界面共格程度、界面能和应变能三者与新相几何形状有着密切的关系新相与母相之间存在一定的位向关系，且常在母相一定晶面上形成金属材料及热处理2.1概述通常，表面能大而应变能小⇒新相多呈球状应变能大而表面能小⇒新相多呈碟片状表面能和应变能相当⇒新相多呈针棒状初生新相形状多呈碟片状或针棒状，但也有例外。如Al-Cu,Al-Sc魏氏组织(Fe-P、Fe-Ni、Cu-Si、Cu-Zn、Cu-Sn、Cu-Al、Al-Cu、Al-Ag、Ti-Cr以及其它许多合金系)形貌：组织呈有规则的纹理状。新相在某些方向上特别发达，呈片或针，大体平行或呈一定的夹角原因：新相沿惯习（析）面以共格或半共格界面初生，并沿阻力最小的低能方向茁壮生长，而后虽共格破坏，但组织形貌依然保留下来。利弊：钢中通常有害，需防止。相界能量最低，相变阻力最小⇒初生新相/母相共格⇒新相在母相一定晶面上形核，并沿一定的取向生长⇒位向关系:{hkl}新相∥{hkl}母相(最(次)密排面);uvw新相∥uvw母相(最(次)密排方向)惯习（析）面:{hkl}母相(最(次)密排面)深冲弹簧钢中的魏氏组织LY12合金均匀化退火铸锭中的魏氏组织金属材料及热处理2.1概述（3）固态相变的分类分法很多，最常见是按原子迁移的情况来分：扩散型相变（改组、重构、平民）非扩散型相变（移位、切变、军队）本课程中涉及的相变，除了马氏体相变，大多为扩散型相变，如沉淀（脱溶、析出）、珠光体转变、贝氏体转变（介于马氏体相变和珠光体转变之间的中间型相变）新相生长时，母相中原子需长程扩散，散乱地跳跃通过相界，达到一定浓度，实现新相晶体重构，并通过扩散实现新相调整成分。在原子无法实现扩散的条件下发生。新相生长时，母相中原子不需扩散，只以小于原子间距的距离相对位移，实现晶体集体切变，新相成分保留母相成分特点。金属材料及热处理2.1概述母相新相新相母相溶质原子扩散金属材料热及处理2.1概述2.2新相形核金属材料及热处理2.2新相形核新相在母相中形核有两种情况：均匀形核（理想情况，任意随机地形核）不均匀形核（实际情况，在一些特别处形核）均匀形核（1）思路过冷均匀母相中存在随机微区，达到能量、成分、结构起伏（涨落），达到一定过冷度后，有的起伏达到新相所要求的水平，则可发展胚芽，胚芽到达一定临界尺寸，可成为晶核，稳定长大。晶核临界尺寸临界形核功——达到临界尺寸晶核时的能量△Gr△GE△GS-△GV△GrC△GC（2）能量分析相变驱动力：体系自由能差-△GV（单位体积的,-△Gv）相变阻滞因素：界面能△GS（单位面积的,σ）化学界面能，结构界面能弹性应变能△GE（单位体积的,△Ge）比容应变能，共格应变能△G＝-△GV+△GE+△GS（3）晶核临界尺寸与临界形核功△G＝-△GV+△GE+△GS＝-V△Gv+V△Ge+Sσ＝-4πr3/3△Gv+4πr3/3△Ge+4πr2σ（1）假设晶核呈球形令∂△G/∂r＝0，则晶核临界尺寸rC有，rC＝2σ/（△Gv-△Ge）（2）将式（2）代入式（1），则临界形核功△GC有，若△Ge和σ一定，rC∝1/△Gv∝1/△T⇒过冷度越大，rC越小，易形核在晶体缺陷处不均匀形核，缺陷提供能量△Gd，则，rC＝2σ/（△Gv+△Gd-△Ge）（3）⇒在晶体缺陷处形核，rC越小，易形核推论△Gc＝Sσ/3＝16πσ3/(3(△Gv-△Ge)2（4）若△Ge和σ一定，△Gc∝1/△Gv2∝1/△T2⇒△Gc越小，易形核在晶体缺陷处不均匀形核，缺陷提供能量△Gd，则，△GC＝16πσ3/（3(△Gv+△Gd-△Ge)2）（5）⇒在晶体缺陷处形核，△GC越小，易形核推论金属材料及热处理2.2新相形核2.3界面结构及其对新相形状的影响（1）相界面结构相界面类型与能量分析完全共格相界——界面两侧成分有差异（化学项→a），晶格耦合好，结构差别小（结构项→0），有晶格畸变（比容项→c、共格项→d）部分共格相界——介于完全共格相界和非共格相界之间非共格相界——界面两侧成分有差异（化学项→a），晶格耦合不好，结构差别大（结构项→b），有晶格畸变（比容项→c、但共格项→0）界面类型界面能应变能化学项结构项σ比容项共格项△Ge完全共格相界a0acdc+d部分共格相界axba+xbcydc+yd非共格相界aba+bc0c界面能——σ完全共格＜σ部分共格＜σ非共格，以完全共格相界的最小应变能——△Ge完全共格＞△Ge部分共格＞△Ge非共格，以非共格相界最小推论新相以共格相界存在，需重点降低应变能，且重点降低共格项，而以非共格相界存在，需重点降低界面能，且重点降低结构项，金属材料及热处理2.3界面结构及其对新相形状的影响（2）新相相界面类型选择体系能量分析对比完全共格相界和共格相界两种情形，根据能量最小原理，确定相界面类型选择。新相形成时，随着新相长大，△GS＝Sσ，而△GE＝V△Ge根据Rusell公式，可知，共格弹性应变能与弹性模量和错配度有如下关系，△Ge＝3/2（Eδ2）,而δ＝|aα-aβ|/aα，这里，aα，aβ为晶格常数。假设新相为盘状，如图所示,r/t＝A，A—横纵比，=恒量rt对比非共格界面，若新相以共格界面存在，化学项→a，比容项→c，结构项→0，只需考察共格项→d△GE＝V△Ge＝3/2π(At)2t（Eδ2）＝C1t3若新相以非共格界面存在，只需比较界面能，△GS＝Sσ＝（2π(At)2+2π(At)t）σ＝C2t2故，以共格界面形核长大，则能量呈t3变化；故，以非共格界面形核长大，则能量呈t2变化。△Gttc∝t3∝t2金属材料及热处理2.3界面结构及其对新相形状的影响因此，存在一个临界尺寸tc，新相初生成时，界面通常为共格的，随着长大，共格破坏，过渡成部分共格的，后期则为非共格的。有例外，如Al-Sc，tc→∞界面类型选择（2）新相形状新相的基本形状可分为:球、针、盘，（其它可以分解为这三种基本形状）01.02.000.51.0横纵比相对量相对量=△GE/（△GE+△GS）△GE△GS球针盘新相形状与应变能/界面能的关系球形——界面能最低；针形——应变能最低；盘形——介中界面能起主要作用时，球化，以降界面能⇒新相较大，非共格界面，需降界面能，球化；应变能起主要作用时，呈盘形，以降应变能⇒新相小，共格界面，需降应变能，呈盘，同时也易保持共格关系；界面能核应变能的作用相当时，呈针形，以降整体能量⇒脱溶时过渡亚稳相生长，部分共格界面，呈针棒形，尤其是在各向异性材料中。理论上，新相初生时，多呈盘碟，随后逐渐向球形过渡，但实际上，影响因素复杂；多有例外，Al-Ag（球），Al-Sc（球）；另外，不同合金系的GP区可能为盘、针、球。金属材料及热处理2.3界面结构及其对新相形状的影响2.4相变动力学金属材料及热处理2.4相变动力学解决相变速率问题，在时间上的可行性和现实性。（热力学从能量角度分析相变的可能性）通常，影响相转变量的外因很多，这里只考察温度和时间。（1）恒温条件下相转变量随时间的变化关系J-M方程——相变动力学的基本方程（关系）式J-M方程的推导：假设：①均匀形核；②恒温下形核率③恒温下生长速率④相变过程中母相浓度不变.)/(consttVNN./consttRG模型：如图所示过程：如图所示这里，时间从孕育期τ后算起。金属材料及热处理2.4相变动力学推导：在t时刻，新相晶粒尺寸tGrt若新相为球形，则其体积为，3333434tGrvtt设母相总体积V0，在t时刻，有Vt转变，还剩有V0–Vt，而在t时刻到t+dt时刻，新相增加dVt，dtNVVtGdVtt03334两侧同除V0，令Xt=Vt/V0，则有，dtNXtGdXtt13433解微分方程，dtNtGXdXtt33341可得，⇒4331)1(tGNXInt4331exp1tGNXt——J-M方程43)(31exp1tGNXt考虑孕育期τ，四个假设不合实际，Avrami总结实验，修正，得，等温相变动力学曲线（S曲线）ntKtXexp1——J-M-A(-K)方程K——相变速率常数，取决于温度、原始成分、晶粒大小等；n——Avrami指数，取决于相变类型和生长维数。二者均可由实验测的。J-M-A(-K)方程——相变动力学的基本方程（关系）式孕育期τtXt50%由J-M-A(-K)方程可得，dtdXt⇒22dtXdt令，则有的最大值，即时。022dtXdtdtdXt%50tX物理解释：（略）金属材料及热处理2.4相变动力学（2）相转变速率随相变温度的变化关系对于冷却转变，)/exp()/exp(kTQkTGKNc