第1章 材料的加工性质

第一篇聚合物加工理论基础第1章材料的加工性质第2章聚合物的流变性质第3章聚合物溶液在管和槽中的流动第4章聚合物加工过程的物理和化学变化第1章材料的加工性质1.聚合物材料的加工性内涵概念、表征及影响因素2.聚合物在加工过程中的粘弹行为概念及其与加工条件之间的关系一、预备知识1.高分子材料结构的特点：（1）高分子由很大数目的结构单元组成。（2）高分子主链都有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲且有柔性（3）高分子结构的不均一性。（4）高分子链中包含了许多结构单元，结构单元间的相互作用对其凝态结构和物理性能有很重要的影响。（5）高分子材料的凝聚态有晶态和非晶态。（6）在高分子材料的加工过程中，往往加入填料、助剂和色料等。2.高分子材料分子间作用力（1）主要包括：范德华力(静电力、诱导力和色散力）和氢键。（2）内聚能密度内聚能：为克服分子间作用力，把一摩尔液体或固体高分子移到其分子间引力范围之外所需的能量。A.内聚能420兆焦/米3纤维分子链中含大量极性基团，相互作用较强，或能形成氢键。B.内聚能290-420兆焦/米3塑料C.内聚能290兆焦/米3橡胶分子间力以色散力为主。聚合物从一种状态另一种状态的影响因素：(1)聚合物的分子结构(2)聚合物体系的组成(3)聚合物所受应力(4)环境温度当聚合物及组成一定时，在一定外力作用下，聚集态的转变主要与温度有关：聚合物主价键内聚能性能聚合物对加工聚集态技术的适用性不同次价键不同不同不同3.高分子材料的分子运动1）聚合物的状态变化与成型加工的关系：右图2）三种物理状态：玻璃态：Tg高弹态：Tg~Tf(Tm)粘流态：Tf(Tm)TTg玻璃态大分子链上仅键长、键角发生形变模量高、形变极小，不宜大形变加工只能进行机械加工T=Tg～Tf高弹态体积膨胀，大分子不能移动，但链段有足够活动空间、能移动，形变可逆非晶聚合物：Tg～Tf近Tf侧，强力成型，形变可逆，Tg以下使用结晶聚合物：Tg～Tm拉伸T=Tf～Td粘流态整个大分子能移动，呈塑性，模量降至最低，较小外力能引起宏观流动，形变不可逆大多数成型方法在此温度范围4.衡量聚合物加工性质的几个术语（1）可挤压性（2）可模塑性（3）可纺性（4）可延性1、聚合物的可挤压性1）定义：可挤压性是指聚合物通过挤压作用形变时获得一定形状并保持这种形状的能力。常见的挤压作用：物料在挤出机和注射机料筒中；压延机辊筒间；模具中等。2）可挤压性的衡量：熔体的粘度(剪切粘度和拉伸粘度)。聚合物的可挤压性小仅与其分子结构、相对分子质量和组成有关，而且与温度、压力等成型条件有关。3）评价方法：测定聚合物的流动度(简称流度，即粘度的倒数)，通常简便实用的方法是测定聚合物的熔体流动速率。在给定温度和给定剪切应力(定负荷)下，10min内聚合物经出料孔挤出的克数，以[MFI]或[MI]表示。挤出成型管材片材、瓶薄壁管电线电缆薄片单丝（绳）多股丝或纤维＜0.10.1～0.50.1～10.5～1︽1注射成型涂布真空成型瓶（玻璃状物）胶片（流涎薄膜）模压制件薄壁制件涂敷纸制件1～29～151～23～69～150.2～0.5表1-1某些加工方法适宜的熔融指数值表1-1某些加工方法适宜的熔融指数值2.聚合物的可模塑性1）定义：聚合物在温度和压力作用下发生形变并在模具型腔中模制成型的能力。2）影响因素：主要取决于聚合物本身的属性(如流变性、热性能、物理力学性能以及热固性塑料的化学反应性能等)，工艺因素(温度、压力、成型周期等)以及模具的结构尺寸。四条曲线所构成的面积，才是模塑的最佳区域。压力过高会引起溢料，压力过低则充模不足成型困难；温度过高会使制品收缩率增大，甚至引起聚合物的分解，温度过低则物料流动困难，交联反应不足，制品性能变劣。螺旋流动试验模具示意图（入口处在螺旋中心）3、可模塑性的判定：螺旋流动试验即：聚合物熔体在注射压力作用下，由阿基米德螺旋形槽的模具的中部进入，经流动而逐渐冷却硬化为螺旋线．以螺旋线的长度来判断聚合物流动性的优劣。vdTHvPdCHTPdCdL22Holmes公式聚合物的可模塑性(即L的长度)与加工条件ΔP/Δt有关，也与聚合物的流变性、热性能ρΔH／λη有关，还与螺槽的截面尺寸、形状(cd2)有关，螺旋线愈长．聚合物的流动性愈好。螺旋流动实验的意义在于帮助人们了解聚合物的流变性质，确定压力、温度、模塑周期等最佳工艺条件，反映聚合物相对分子质量和配方中各助剂的成分和用量以及模具结构，尺寸对聚合物可模塑性的影响。为求得较好的可模塑性，要注意各影响因素之间的相互匹配和相互制约的关系；在提高可模塑性的同时，要兼顾到诸因素对制品使用性能的影响。3.聚合物的可纺性1）定义：指材料经成型加工为连续的固态纤维的能力。2）影响因素：主要取决于聚合物材料的流变性，熔体粘度、拉伸比、喷丝孔尺寸和形状、挤出丝条与冷却介质之间传质和传热速率、熔体的热化学稳定性等。3）常规的纺丝方法有三种，即熔体纺丝、湿法纺丝和干法纺丝。当熔体以速度v从喷丝板毛细孔流出后，形成稳定细流。细流的稳定性可用下式表示：可以看出，聚合物具有可纺性，在于其熔体粘度较高(约104Pa·s)、表面张力较小(约为0.025N／m)所致。纺丝过程中，由于拉伸定向以及随着冷却作用而使熔体粘度增大，都有利于拉丝熔体强度的提高，从面提高熔体细流的稳定性。在纤维工业中，还常用拉伸比的最大值表示材料的可纺性。为熔体细流最大稳定长度：喷丝板毛细孔直径:表面张力4.聚合物的可延性1）定义及作用：非晶或半结晶聚合物在受到压延或拉伸时变形的能力称为可延性，利用聚合物的可延性，通过压延和拉伸工艺可生产片材、薄膜和纤维。2）影响因素：主要取决于材料产生塑性变形的能力和应变硬化作用。注：形变能力与固态聚合物的长链结构和柔性(内因)及其所处的环境温度(外因)有关：而应变硬化作用则与聚合物的取向程度有关。5.聚合物加工过程中的粘弹性行为(1)什么是粘弹性?(2)聚合物粘弹性和加工条件的关系式中：为作用外力；为外力作用时间；和分别为普弹形变模量和高弹形变模量；和分别表示聚合物高弹形变和粘弹性形变时的粘度；总形变推迟高弹形变粘性形变普弹形变聚合物熔体在流动时，由于大分子构象的变化，产生可回复的弹性形变，因而发生了弹性效应。如：出模膨胀（3）粘弹性形变的滞后效应A.高分子热运动的主要特点：运动单元的多重性；高分子链，链段，侧基，支链，链节等高分子热运动是一个松弛过程；推迟应力松弛时间为最初应力值的36.79%时所需时间B.滞后效应由于松弛过程的存在，材料的形变落后于应力的变化，聚合物对外力响应的这种滞后现象成为滞后效应或弹性效应。在聚合物加工过程中，通常采取热处理的方法，来消除高分子滞后效应对制品带来的不良影响。