南京工业大学 材料表面与界面 第三章 超微颗粒粉体表面与界面-1

第三章超微颗粒的表面与界面概述纳米（nanometer），是一个长度单位，单位符号为nm。1nm=10-3μm=10-6mm=10-9m.人们发现，在l一100纳米的空间尺度内，物质存在许多奇异的性质。由于这一层次介于微观和宏观之间，科学家就把这一尺度范围称为“介观”。介观世界3.1纳米材料纳米材料的特征定义：纳米材料是三维空间尺寸中至少有一维处于纳米量级（1-100nm）的尺度范围内或由此作为基本单元构成的材料。包括：纳米微粒、纳米结构、纳米复合材料；纳米效应：表面效应（界面和表面的悬键）、量子尺寸效应、体积效应、宏观量子隧道效应、界面相关效应。物质尺度到了纳米级后，由于表面电子能级（费米面）的变化（Kubo效应）导致了纳米材料具有许多奇特的性能，从而使其具备奇异性和反常性，能使多种多样的材料改性，用途极为广泛。上述五种效应是纳米材料的基本特性，它使纳米粒子和纳米固体呈现许多奇异的物理性质、化学性质；coppernanocrystalsZnOA7phage–ZnSnanocrystals1表面效应1)粒子直径减少到纳米级，表面原子数和比表面积、表面能都会迅速增加；2)处于表面的原子数增多，使大部分原子的周围（晶场）环境和结合能与大块固体内部原子有很大的不同;3)表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性质，易与其它原子相结合，故具有很大的化学活性。表面原子数占全部原子数的比例和粒径间的关系1)当粒子尺寸下降到一定值时,颗粒的周期性边界条件消失，在声、光、电磁、热力学等奇异效应.2)金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象.3)纳米半导体微粒存在不连续的最高能级占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级的能隙变宽现象均称为量子尺寸效应2量子尺寸效应微粒尺寸量子尺寸效应导致微粒的磁、光、电、热及超导性等与宏观特性显著不同.例如：对银微粒而言，如取温度T=1K，d＜20nm，Ag纳米颗粒由导体变为非金属绝缘体。纳米CdS的熔点与颗粒尺寸的关系图表明，几个纳米的CdS熔点已降低至1000K,1.5nm的CdS熔点不到600K3体积效应1)当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件被破坏，导致声、光、磁、热、力等特性呈现新的效应。纳米铜晶体的自扩散是传统晶体的1016-1019倍铁磁性物质（5nm）出现极强的顺磁效应惰性的Pt纳米微粒化后Pt黑是活性极好的催化剂OpticalpropertiesofnanodisksAgdifferingbytheirsizesovertherange20nmto100nm.4宏观量子隧道效应近来年，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等亦具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。限定了磁带、磁盘进行信息存储的时间极限确立了现在微电子器件进一步微型化的极限5界面相关效应由于纳米结构材料中有大量的界面，与单晶材料相比，纳米结构材料具有反常高的扩散率，它对蠕变、超塑性等力学性能有显著影响；可以在较低的温度对材料进行有效的掺杂，并可使不混溶金属形成新的合金相；出现超强度、超硬度、超塑性等界面相关效应：纳米铜材的超塑性（中科院卢柯）,纳米粒子界面中原子的超快扩散能力导致了纳米铜具有超塑变形的能力。纳米铜晶体的自扩散是传统晶体的1016-1019倍6.库伦堵塞效应7.介电限域效应查阅！纳米材料的特殊性质s光学性质1)纳米材料的荧光发射峰发生蓝移或者红移;纳米Y2O3:EU3＋的发射荧光谱存在明显的蓝移，从618nm蓝移到610nm;2)纳米Al2O3粉体对250nm以下的紫外光有很强的吸收能力3)纳米TiO2对400nm以下的紫外光具有较强的吸收能力4)Fe2O3纳米粉体对600nm以下的光有良好的吸收能力。s磁性质s催化性质s增强、增韧性质s润滑性质等3.1.2纳米材料制备综述固相法高能球磨法搅拌磨法震动磨法s化学方法液相法化学沉淀法(均匀沉淀法,共沉淀法)；水解法(醇盐,卤化物)；溶胶-凝胶法；水热法化学法气相法气溶胶法；激光法；等离子法；裂解法；氧化法物理法气相法某纳米颗粒的制备3.2粉体表面处理技术超微粒材料的表面积大表面能大活性高颗粒之间作用强容易聚集容易失活等特点因此，往往利用上述特点对超微粒材料开展的研究和应用。Polyaniline/TiO2CompositeNanotubes纳米颗粒的容易聚集特性作为基本单元构建以下材料形成了当今纳米科技的主旋律：•一维：纳米粗细尺寸的棒、碳管、线•二维：指空间一维处于纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格对应称为：量子点、量子线、量子阱•三维：纳米尺寸晶粒的三维块材料coppernanocrystalsZnOA7phage–ZnSnanocrystals影响粉体性能的基本因素l粉末材料的化学成分l表面官能团l表面酸碱性l粉末材料的晶体结构：晶态、非晶态、准晶态l粉末材料的形貌特征l粒径、粒径分布、形状l粉末材料的表面性质l表面能表面张力表面化学位3.2.1纳米粉体表面改性s纳米材料实用化的关键改变表面组成改变表面空间位阻改变表面极性微观分子角度表面电荷空间角度表面能量表面改性a.吸附、涂敷、包覆的特征是通过范德华力将异质材料吸附在纳米微粒的表面，防止超微粒子的团聚，或者改善超微粒子的表面特性。粉体表面改性方法分类超微粒子的表面修饰的方法:表面物理修饰化学修饰（1）表面物理修饰：通过吸附、涂敷、包覆或者是紫外线、等离子射线对粒子进行表面改性表面吸附改性TiO2Al3+TiO2+++++++TiO2+++++++TiO2表面改性示意图表面包覆吸附包覆肽FigureTEMimagesof(A)theas-preparedFe3O4nanoparticles;theFe3O4-Agheterodimersafter(B)10minreactionand(C)afterreactionstoppedat30min.HRTEMof(D)1,(E)2,and(F)3.Fluorescentspectraof(A)and(B)bindingtostreptavidin-FITC.(Inset:thecorrespondingfluorescentimageswereobtainedusingaUVlampwiththewavelengthcenteredat365nm.)b.表面沉积方法将需要的物质沉积到超微粒子表面的方法如真空蒸镀、磁控溅射、液相沉积等TiO2Ag+/Au3+TiO2AgAgAgAgAgAghv光还原反应Ag抗菌材料广泛应用于电冰箱、空调、医疗器械等方面脉冲高能量密度等离子体1)将高能量密度等离子体，瞬间地作用在材料表面，可以导致材料表面出现局部急剧熔化，紧接着急剧冷却凝固，加热或冷却速率可达108~1010K/s。因此可在基材表面形成一层微晶或非晶薄膜，从而达到改善材料表面性能的目的。2)通过改变同轴枪内、外电极材料，工作气体种类及工艺参数，可以获得不同种类和比例的等离子体束，从而可以在室温下制备各种稳态和亚稳态相的薄膜+_+++___样品等离子气团抽真空外电极绝缘体内电极开关充放电路RC脉冲高能量密度等离子体同轴枪原理图250kW直流电弧等离子体发生器脉冲激光沉积镀膜准分子脉冲激光器所产生的高功率脉冲激光束聚焦作用于靶材料表面，使靶材料表面产生高温及熔蚀，并进一步产生高温高压等离子体（T≥104K），这种等离子体定向局域膨胀发射并在衬底上沉积而形成薄膜。准分子激光器激光束聚光透镜真空室靶材等离子羽辉基片脉冲激光沉积示意图脉冲激光沉积镀膜示意图优点：①易于保证镀膜后化学计量比的稳定②反应迅速，生长快。③定向性强、薄膜分辩率高，能实现微区沉积④生长过程中可原位引入多种气体⑤易制多层膜和异质膜⑥易于在较低温度下原位生长取向一致的结构和外延单晶膜真空溅射镀膜（vacuumsputteringcoating）镀件加热电源真空室镀件支架镀件（三用阀）蒸发制膜材料（锡青铜）加热电源排气口真空密封挡板蒸汽流蒸发器真空蒸发镀膜示意图（1）用高熔点金属（钨、钼）做成丝或舟型加热器，用来存放蒸发材料，利用大电流通过加热器时产生的热量来直接加热膜料。表面处理前表面处理后b.偶联剂法超微粒子表面与偶联剂反应，常用的偶联剂：硅烷类；钛酸脂、铝酸脂、锆酸脂类200CSiOH+SiClSiOSi亲水疏水（2）表面化学修饰通过化学反应进行的表面改性a.酯化反应法—COOH+HO——COO—-FeO(OH)+R-OH-FeO-OR亲水疏水聚合与表面接肢改性方法c.表面接肢改性方法偶联剂接肢改性方法二氧化硅为例说明接肢改性较高的机械强度较窄的粒径分布大比表面积,可高达1000m2/g不同的孔径分布可进行较好的表面修饰，如C8,C18二氧化硅的特点及其存在的问题直接填充纳米SiO2存在问题：(1)有机相－无机相之间相溶性差(2)难分散，易团聚(3)稳定性差解决方法：对纳米SiO2进行表面有机化改性纳米SiO2表面改性得依据：图纳米SiO2的表面状态HOHOOHOOHOOHOHOHHOH偶联剂(KH-570)改性法：pH2CCCOO(CH2)3Si(CH3)2OCH3H2CCCOO(CH2)3Si(CH3)3CH3＋OHp-TsOHP-TSOH:p-toluenesulphonicacidsalt共聚接枝改性法：nH2CCHCO(CH2)3CH3(NH4)2S2O8OnH2CCCOO(CH2)3Si(CH3)2OCH3+SiO2SiO2H2CCCOO(CH2)3Si(CH3)2OCH3H2CH2CCOOH3C(H2C)3n(n=2~3)nd原位聚合表面改性s微乳化纳米碳酸钙原位聚合改性PVC技术s提高PVC树脂的白度；拉伸强度、断裂伸长率；s低温落锤冲击显著提高。采用微乳化技术制备稳定的纳米碳酸钙分散体系，可以解决原位聚合过程中纳米粉料的团聚问题。粉体其它表面改性剂s表面活性剂（离子型、非离子型）s阴离子型表面活性既是具有阴离子亲水性基团的表面活性剂；s阳离子表面活性剂正好与阴离子表面活性剂结构相反，其亲水基一端是阳离子，如：s三甲基铵氯化十六烷基s非离子型表面活性剂在水溶液中不电离，其亲水基主要是由具有一定数量的含氧基团成。s不饱和有机酸油酸oleicacid油酸CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7COOHs氢氧化物及其盐s超分散剂3.3超细粉末的分散性l粉末分散的难易程度……决定加工能耗与时耗分散粉体的稳定性……决定储存稳定性及最终实用性能抗絮凝，抗沉降，抗浮色等流动性，流平性，遮盖力,光泽，亮度，着色强度1.分散原理与技术1)粒子的分散原理粒子的浸湿实际上是一个固-气界面消失，固-液界面形成的过程在恒温恒压下，此过程引起的体系自由能变化为：sgslG在恒温恒压下，此过程引起的体系自由能变化为上图设有一各向同性半径为R的光滑球形粒子，当其由位置(a)变化到位置(b)时，体系的能量变化为：22lg2hRRRhGsgsl根据Youg-Dupre方程：coslgslsg2lgcos12hRhG得到：只要其不为零，粒子就不可能完全自发进入液体中，要使之完全进入粒子必须具有足够的能量或由外力作功，以克服由界面能引起的能垒。该能垒的大小可由下式确定：22lgmin2cos1*RGGGRh因此，球形粒子自发进入液体的热力学条件是润湿角为零。3.4颗粒分散技术s机械分散s超声波分散s高能分散:电晕、紫外光、微波、等离子等s化学方法分散3.5超微粒子的应用s（1）利用超微粒子的表面有效反应中心多的特点，可以制备高效催化剂s（2）超微粒子制作高性能高密度的磁记录材料s（3）超微粒子表面积大、灵敏度高可以制备传感器GC-Column,DB-35ms,30m柱长×0.32mm内径