32电位滴定法

5.4电位滴定法E-V曲线法ΔE/ΔV-V曲线法Δ2E/ΔV2-V曲线法一、电位滴定分析法的装置1.手动电位滴定装置2.自动电位滴定装置二、电位滴定法的步骤•关键:•确定滴定反应至化学计量点时,所消耗的滴定剂（标准溶液）的体积。•步骤：•1、根据预测定数据,取一定量的待测试液；•2、用标准溶液进行滴定，并记录相应的电位；•3、根据所得数据，按以下三种方法来确定终点：E-V曲线法ΔE/ΔV-V曲线法Δ2E/ΔV2-V曲线法见下例三、实验数据（1）加入AgNO3的体积V（ml）E/v△E/△V△2E/△V2V/ml5.000.0620.00215.000.0850.00420.000.1070.00822.000.1230.01523.000.1380.01624.000.1460.050以0.1000mol/LAgNO3滴定25.00mlNaCl试样溶液，E为电池电动势（v-伏或mv-毫伏），V为体积—ml实验数据（2）加入AgNO3的体积V（ml）E/V△E/△V△2E/△V2V/ml24.100.1830.1124.200.1940.392.824.300.2330.834.424.400.3160.24-5.924.500.3400.11-1.324.600.3510.07-0.424.700.3580.05025.000.3730.02425.500.3851、△E/△V值—一阶微商的计算ΔE/ΔV：为电位（E）的变化值与相对应的加入滴定剂体积的增量之比，是一阶微商dE/dv的近似值，例如：24.10~24.20之间，相应的ΔE/ΔV为：•ΔE/ΔV=0.194－0.183／24.20－24.10•=0.112、△2E/△V2—二级微商的计算•例如：对应于24.30ml;4.425.2435.2439.083.0)()(25.2435.2422VVEVEVEmlml同理，对应于24.40ml9.535.2445.2483.024.0)()(1222VVEVEVE四、滴定终点确定的方法h•以加入滴定剂的体积V（ml）为横坐标、对应的电动势E（mv）为纵坐标，绘制E-V曲线，曲线上的拐点所对应的体积为滴定终点。1、E-V曲线法2、△E/△V—V曲线•曲线的一部分用外延法绘制，其最高点对应于滴定终点时所消耗滴定剂的体积。3、△2E/△V2法计算滴定终点时的体积•即：二级微商△2E/△V2=0时的体积为滴定终点体积，用内插法计算：)(34.249.54.44.410.030.24mlV终点24.34ml即为滴定终点时AgNO3消耗的体积4、△2E/△V2—V曲线•以二阶微商值为纵坐标，加入滴定剂的体积为横坐标作图。△2E/△V2=0所对应的体积即为滴定终点。测定方法参比电极指示电极酸碱滴定甘录电极玻璃电极，锑电极沉淀滴定甘汞电极，玻璃电极银电极，硫化银薄膜电极等离子选择性电极氧化还原滴定甘汞电极，钨电极，玻璃电极铂电极络合滴定甘汞电极铂电极，汞电极，钙离子等离子选择性电极。四、电位滴定法的应用及电极的选择五、电位滴定法的计算示例吸取Cl-和I-混合液25.00mL,稀释到100.00mL,以0.1000mol•L-1的AgNO3溶液滴定.以银电极作指示电极,饱和甘汞电极作参比电极,加入AgNO3的体积及相应的E值如下表所示.计算Cl-及I-在化学计量点时所消耗AgNO3的体积,并计算原来溶液中Cl-及I-的浓度各是多少?以g/L表示之。(已知:Ksp,AgCl=1.8×10-10,Ksp,AgI=8.3×10-17,Mr(NaCl)=58.44,Mr(NaI)=149.9)测定数据VAgNO3EVAgNO3EVAgNO3EmLmVmLmVmLmV0.00+2393.20+877.20-1780.50+2363.30-937.30-1841.00+2303.40-1027.40-1941.50+2233.50-1077.50-2072.00+2143.70-1147.60-2372.50+2004.00-1187.70-3032.60+1964.50-1237.80-3222.70+1915.00-1297.90-3342.80+1865.50-1358.00-3422.90+1776.00-1428.50-3643.00+1686.50-1529.00-3753.10+1487.00-1679.50-3837.10-17110.00-389解题（1）解：首先计算在两个化学计量点附近的△V,△E,△E/△V,△2E/△V2的值如下表所示。加入AgNO3的体积/mLE/mV△V△E△E/△V△2E/△V2::::::::::3.00+1680.10-20-2003.10+148-41000.10-61-6103.20+87-119000.10-180-18003.30-93+171000.10-9-903.40-102+4000.10-5-503.50-107:::解题（2）加入AgNO3的体积/mLE/mV△V△E△E/△V△2E/△V2::::::::::7.40-1940.10-13-1307.50-2070.10-30-3007.60-2370.10-66-6607.70-3030.10-19-1907.80-3220.10-12-1207.90-334::::解题（3）从氯化银（Ksp,AgCl=1.8×10-10,）和碘化银（Ksp,AgI=8.3×10-17,）的溶度积可知,首先沉淀的是AgI然后才是AgCl。从计算的表中可知：I-离子反应的终点应△2E/△V2等于-11900～+17100所对应的滴定剂体积之间，即应在3.20～3.30mL之间.解题（4）△2E/△V2=0所对应AgNO3体积的计算:加入AgNO3溶液的体积为3.20～3.30mL时,△2E/△V2的变化为:17100-(-11900)=29000设(3.20+x)mL时,△2E/△V2=0,即为滴定I-离子的终点,则：0.1:29000=x:17100x=0.06mL.所以滴定至I-离子的化学计量点时,滴定剂体积为3.26mL。解题（5）Cl-离子反应的终点应在△2E/△V2等于-3600～+4700所对应的滴定剂体积之间,即应在7.60～7.70mL之间。加入AgNO3溶液体积为7.60～7.70mL时△2E/△V2的变化为:4700-(-3600)=8300设(7.60+x)mL时,△2E/△V2=0,即为滴定Cl-离子的终点,则0.1:8300=x:4700x=0.06mL所以滴定Cl-离子至等当点时,滴定剂体积为7.66-3.26=4.40mL.解题（6）00.2510001000)()(3NaIAgNOMcVNaIc195.100.25100010009.1491000.026.3Lg00.2510001000)()(3NaClAgNOMcVNaClc103.100.251000100044.581000.040.4Lg答：原来溶液中CNaI为1.95g/L，CNACl为1.03g/L。