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第七章炭素材料的焙烧工艺7.1概述7.2焙烧工艺7.2.1焙烧过程制品的物理化学变化7.2.2焙烧曲线的制定7.2.3焙烧过程中影响制品质量的因素7.3炭素焙烧产品的缺陷分析7.4焙烧炉7.4.1几种焙烧炉的比较7.4.2环式焙烧炉7.4.3隧道窑简述（自学）7.1概述焙烧是在隔离空气和介质保护的条件下，把压型后的炭块（生块）按一定的升温速度进行加热的热处理过程。使粘接剂（煤沥青）转变为焦炭。由于生块中的沥青牢固地包裹在炭素颗粒之间的过度层，当高温转化为焦炭后，就在半成品中构成界面炭网格层，具有搭桥、加固的作用。经过焙烧的炭素制品机械强度稳定，并能显著提高其导热性、导电性和耐高温性。焙烧过程是一个复杂的过程，伴随着许多化学变化，影响焙烧工艺的关键技术参数是焙烧温度。焙烧是影响炭素制品物理化学性能很大的一道关键工序。焙烧的几个具体目的：（1）粘结剂焦化：生制品按一定的工艺条件进行焙烧，使粘结剂焦化，在骨料颗粒间形成焦炭网格，把所有不同粒度的骨料牢固地连结在一起，使制品具有一定的理化性能。在相同条件下，焦化率越高，其质量越好。一般中温沥青的结焦残炭率为50%左右，高温（改质）沥青的结焦值在55～60％。（2）固定几何形状：生制品在焙烧过程中，发生软化，粘结剂迁移现象。随着温度的升高，形成焦化网，使制品硬化。因此，温度再升高，其形状也不改变。（3）降低电阻率：在焙烧过程中，由于挥发分的排除，沥青焦化形成焦炭网格，沥青发生分解和聚合反应，生成大的六角碳环平面网等原因，电阻率大幅度下降。生制品电阻率大约10000×10-6Ω·m，经过焙烧后降至40～50×10-6Ω·m，成为良导体。（4）体积进一步收缩：焙烧后制品直径收缩1%左右，长度收缩2%左右，体积收缩为2～3%。7.2焙烧工艺7.2.1焙烧过程制品的物理化学变化制品在焙烧过程中化学变化主要是粘结剂煤沥青的焦化过程，即煤沥青进行分解、环化、芳构化和缩聚等反应的综合过程；物理变化是指制品的体积密度、真密度、气孔率以及强度、硬度和导电性等指标的变化。第一阶段（400℃以下，水分和低分子有机物的排除）：当焙烧制品温度达到200℃左右时，制品的粘结剂开始软化，导致制品坯体变软，体积增大，但质量并不减少；继续加热到200～300℃时，制品内吸附水和化合水以及低分子烷烃被排除。同时，在此温度范围内还将伴随着游离基反应的发生，非芳香族物质获得一定的能量后，呈气态或液态脱离基本构造单位，而在400℃时则表现得最为突出。此时，沥青的粘结能力降低。第二阶段（400～700℃，半焦的形成过程）：当温度继续升到400℃以上时，一方面热分解更激烈进行，主要是甲基以及较长的侧链分解产生甲烷、氢、CO和CO2等低分子化合物；另一方面基本结构单位的芳香族在500～650℃时，碳环聚合形成半焦，制品开始硬化，同时体积收缩，导电性与机械强度增加；570℃以上半焦热解并在制品的表面形成一层致密而坚固的碳层。第三阶段（700～900℃，沥青成焦过程）：在700℃以后，半焦结构分解剧烈，氢和一氧化碳大量地产生，芳香族碳核结合的程度显著提高，逐渐形成焦炭。同时，对热不稳定的一些原子团从粘结剂的基本结构上失去，发生剧烈的分解反应。与此同时，具有反应能力的原子团又会相互作用产生合成、缩聚反应，生成分子量较大的分子。这种基本构造单位由于侧链脱落而呈活性，有利于基本构造单位进行缩聚反应形成半焦和沥青焦。构成乱层堆积结构基本单位的六角网状平面。到900℃左右时，这种二维排列的碳原子网格进一步脱氢和收缩，就变成了沥青焦。粘结剂焦化过程随温度变化见图5-1。图5-1从温度范围概观加热变化第四阶段：（900℃以上，化学变化停止，物理变化深度继续）焙烧温度超过900℃，挥发分已基本排尽，再继续加热，制品本身的化学变化逐渐停止，外部与内部收缩微弱。为了使焦化程度更加完善，进一步提高各项理化指标（如真密度、气孔率以及强度、硬度和导电性等），因此，产品温度还要继续升高到1000～1200℃。这阶段升温速度可以加快一些不致影响产品的质量，并在达到最高温度后还要保温15～20h。第五阶段：冷却阶段高温阶段要控制好降温速度，一般控制在50℃/h为宜。到800℃以下可以任其自然冷现，一般到400℃以下可以出炉。7.2.2焙烧曲线的制定炭素制品的焙烧过程是通过一个从升温到降温的温度制度的实行而完成的。因此，在焙烧工序开始前必须制定一个合理的焙烧曲线。焙烧各个阶段的加热速度决定着制品所发生的物理化学变化过程。它应当保证制品中的反应进程按这样的速率来进行，即在软化状态阶段不使制品变形，在粘结剂热分解形成固体残炭阶段不使制品弯曲、变形、开裂，并且应得到最大残炭量和骨料烧结强度。产品温度在400℃以前，制品没有显著的物理化学变化，加热速度可以适当加快。否则会产生空头变形废品。900℃以后，粘结剂的焦化过程基本结束，升温速度可以加快，这就是所谓的“两头快、中间满”的原则。当然，在实际生产中，焙烧曲线的确定主要还是根据产品在焙烧过程中各种理化指标变化的客观情况，同时，还应考虑产品的种类、规格、填充料性质、炉体结构和运转炉室个数等因素。（1）根据产品在焙烧过程中的变化规律制定焙烧曲线焙烧曲线应该与沥青挥发分的排出速度和沥青焦化的物理化学变化相适应。这是制定焙烧曲线的理论根据。（2）根据产品的种类和规格制定曲线①炭块不经石墨化，烧成温度略高于电极的温度，即1300℃。电极需经石墨化，烧成温度为1200℃。炭电阻棒要求电阻率大，故最高温度控制在1000℃。②大直径的制品截面大，内外温差大，为了减少裂纹废品，曲线则要求长些，升温速度要慢些，小直径的产品则相反。（3）根据炉型结构制定曲线炉体结构对焙烧曲线影响较大，如500mm电极装入有火井带盖焙烧炉内用280h曲线则比无火井带盖焙烧炉用320h曲线焙烧质量好。而容器焙烧则用280h曲线焙烧600mm电极，获得了良好的质量。（4）根据填充料的种类和燃料的种类制定曲线填充料的种类不同，选用的曲线也不同。如装400mm电极时用两种填充料焙烧成品率大不一样，用煅后冶金焦的焙烧成品率为72%，而用河砂的才42%。这就说明，大规格的制品由于填充料种类不同不能采用相同的曲线。（5）根据不同的压型品制定焙烧曲线生制品中骨料颗粒大小、油量多少、压型方式不同，焙烧时所用曲线也不同。①生制品体积密度大的制品，升温速度要慢些；体积密度小的制品，升温速度要快些。②粘结剂用量不同的制品，升温速度也不同，用量偏大，升温速度可快些；用量偏小，升温速度可慢些。众所周知，压型品粘结剂含量小，焙烧品易开裂不易变形，反之易变形不易开裂。③生制品中骨料粒度不同，选择焙烧曲线也不相同。骨料粒度大，升温速度可慢些，曲线长；骨料粒度小，升温速度可快些，曲线短一些。如超高功率电极最大粒度是8mm，而普通电极最大粒度是4mm，则它们的升温曲线不相同。7.2.3焙烧过程中影响制品质量的因素（1）粘结剂软化点制品体积密度变化值随着粘结剂软化点的升高而增大。粘结剂软化点从51.5℃增高到85℃时，其密度从1.32g/cm3增加到1.35g/cm3。（2）混捏温度和时间焙烧时电极制品的膨胀和质量损失在混捏时间不变时随混捏温度的增加而减小，在混捏温度不变时，随混捏时间的增加而降低。在实际生产中，选择适当的糊料混捏时间和混捏温度，能够十分有效地降低制品加热时的这些变化。从降低焙烧时制品体积变化的观点来看，对所研究的骨料配方组成（最大粒度不大干4mm），混捏温度为170℃，混捏时间为60min的比例最为适宜。（3）粘结剂含量生制品中粘结剂含量增加，焙烧时制品的体积的变化速度和变化值急剧增大，制品的变形程度也增大。糊料中粘结剂的含量超过最佳值时，在焙烧开始阶段制品的膨胀增大；当粘结剂热解时，焙烧制品绝对收缩减小，质量损失速度和总损失量增大，变形和裂纹废品增加，因而焙烧品的理化性质变坏。（4）制品加热速度在实际生产中，加热速度的快慢首先取决于制品的直径以及炉室内温度分布的均匀性。随着制品直径和炉室体积内温差的增大，制品加热速度应当减慢。如石油焦电极制品的一般加热速度与其直径的关系见表。此外，200～700℃期间，是挥发分大量排出和沥青焦化期，为了提高沥青的残炭率，改善制品的各种理化性能，该阶段必须严格控制升温速度，如果升温过快，会造成挥发分急剧排除，使制品产生裂纹。同时制品结构疏松，孔度增加，体积密度下降。电极直径Mm平均升温速度，℃/h250～450450～650650～8501502.6～3.05.2～6.010.4～12.02002.3～2.74.6～5.49.2～10.82502.1～2.44.2～4.88.4～9.63001.9～2.13.8～4.27.6～8.43501.7～1.93.4～3.86.8～7.64001.5～1.83.0～3.66.0～7.25001.3～1.52.6～3.05.2～6.05551.2～1.42.3～2.84.8～5.6（5）最终焙烧温度经验证明，焙烧品最终焙烧温度不低于800℃能保证其在石墨化炉里急剧加热的过程中的完整性。同时，石油焦电极焙烧温度提高到800℃以上时能在很大程度上改善石墨化品性质，如下表。电极加热温度℃焙烧品电阻率·m石墨化品石墨化工序合格率%电阻率·m抗拉强度Mpa膨胀系数10-6K-160032019.83.283.5845.07506210.25.452.6596.0800467.96.232.10100.0900327.06.881.82100.0（7）装炉方式和炉箱条件经验表明，不遵守装炉方案、装炉顺序、装炉条件以及违反制品在炉室的密封条件，将会产生变形和裂纹废品。（8）填充料性质填充料的堆积密度和导热性随着水分的增加而减少，而可压缩性却增大。含水填充料能导致制品变形和未烧成。（9）冷却速度如出炉温度由100℃提高到800℃，在制品表面层（深10～15mm）产生的热应力，对直径为555mm，300mm，250mm（浸渍品）的用品分别由1.0、1.2、1.8MPa增大到12.0、15.2、19.4MPa。离表面50～60mm深度处，同样的制品其应力则分别由0.6、0.8、1.2MPa增加到7.5、8.5、13.6MPa等。（6）电极长度和直径方向的温差温差的存在决定了制品各段上的加热速度以及热处理时的最终温度的不同，因而使焙烧品和石墨化品的最终性质在长度上存在不均匀性。7.3炭素焙烧产品的缺陷分析在焙烧结束后的产品检验中，不可避免地会出现一些产品缺陷，分析缺陷产生的原因，调整制备工艺，对改善制品的质量，提高制品的成品率非常有益。一般制品出现的缺陷表现如下：1）纵裂(1)生坯装炉时靠火道墙太近，导致局部升温过快。生坯局部表面的挥发份分解速度过快，使生坯产生不均匀膨胀和收缩。(2)升温曲线不合理。在挥发份大量排除阶段，升温过快，从而造成产品的内外温差过大，产生内应力而引发裂纹。(3)冷却期降温过快，产品表面与内部收缩不一致，产生内应力而引发裂纹。若存在生坯粘结剂用量不准或挤压力不足，生坯内部结合有缺陷，则裂纹的可能性也将大大增加。2）横裂(1)挤压成型时，糊料温度较低，挤压压力不足或时间较短。(2)挤压机加压柱塞返回时将料室内糊料拉断，再次挤压时没有接合好。(3)前后两种糊料的差别较大而且结合不好，生坯内部结构有缺陷。(4)原料煅烧程度不足，焙烧时骨料颗粒产生二次收缩，可能在产品表层出现不规则的小裂纹(网状裂纹)。(5)粘结剂用量偏少。(6)升温过快，导致上下温差过大。(7)升温中停炉，外界氧气通过填充料渗透到制品的表面，粘结剂氧化，制品体积密度变化大、分界明显而导致裂纹。3）弯曲及变形(1)生坯糊料含粘结剂数量偏多，焙烧时易出现弯曲变形。(2)装炉操作不当，如料箱温度过高，装炉延续时间过长，装入生坯后未及时用填充料填塞固定生坯。(3)填充料水分大，没有填实或棚料引起产品四周局部空区。(4)装炉时生坯不垂直或上下层产品搭配不合理，下层产品受压较大，易弯曲变形。(5)炉室状况不佳，造成局部填充料漏掉或吸