氨氮废水处理技术进展

2004年11月中国科学院研究生院环境催化氨氮废水处理技术进展何松波（中国科学院大连化学物理研究所200428003833101）摘要：概述了目前氨氮废水处理的几种主要技术，作了简单的分析和评价，探讨了以后的发展趋势。关键词：氨氮废水；生物脱氮；膜吸收；催化湿式氧化；光催化氧化；吹脱；汽提；沉淀1前言近年来，随着城市人口的日益膨胀和工农业的不断发展，水环境污染事故屡屡发生，对人、畜构成严重危害。许多湖泊和水库因氮、磷的排放造成水体富营养化，严重威胁到人类的生产生活和生态平衡。氨氮是引起水体富营养化的主要因素之一。氨氮存在于许多工业废水中，特别是钢铁、化肥、无机化工、铁合金、玻璃制造、肉类加工等生产过程，此外，皮革、孵化、动物排泄物等新鲜废水中氨氮初始含量并不高，但由于废水中有机氮的脱氨基反应．在废水存积过程中氨氮浓度会迅速增加[1，2]。为满足公众对环境质量要求的不断提高，国家对氮制订了越来越严格的排放标准，研究开发经济、高效的除氮处理技术已成为水污染控制工程领域研究的重点和热点。对一给定废水，选择技术方案主要取决于：(1)水的性质；(2)处理效果；(3)经济效益，以及处理后出水的昀后处置方法等[3]。目前，氨氮废水的处理技术可以分为两大类：一类是物化处理技术，包括吹脱(或汽提)、沉淀、膜吸收、湿式氧化、光催化氧化等，其中吹脱和膜吸收技术都需要氨氮尽可能以氨分子形态存在；另一类技术是生物脱氮技术[4]。本文概述了目前氨氮废水处理的几种主要技术。2处理方法2.1氨吹脱、汽提法吹脱、汽提法用于脱除水中溶解气体和某些挥发性物质。氨吹脱、汽提是一个传质过程，即在高PH时，使废水与气体密切接触从而降低废水中氨浓度的过程，推动力来自气体中氨的分压与废水中氨浓度相当的平衡分压之间的差。即将气体通入水中，使气水相互充分接触，使水中溶解气体和挥发性溶质穿过气液界面，向气相转移，从而达到脱除氨氮的目的。常用空气或水蒸气作载气，前者称为吹脱，后者称为汽提。吹脱法吹脱是使水作为不连续相与空气接触，利用水中组分的实际浓度与平衡浓度之间的差异，使氨氮转移至气相而去除[5]。废水中的氨氮大多以铵离子(NH4+)和游离氨(NH3)保持平衡的状态而存在。其平衡关系如下式所示：−++⇔+OHNHOHNH423，这个平衡关系受pH值的影响，当pH值高时，平衡向左移动，游离氨的比例增大。常温时，当pH值为7左右时氨氮大多数以铵离子状态存在，而pH为11左右时，游离氨大致占90%。在碱性条件下，大量空气与废水接触、使废水中氨氮转换成游离氨被吹出，以达去除废水中氨氮的目的[6]。此法也叫氨解析法，解析速率与温度、气液比有关。气体组份在液面的分压和液体内的浓度成正比。解析时气膜总通量通常由下式表示[7]：tCCFKG•−•=)(0式中：G：t时间内逸出液体的气体总量C0：液体内气体的实际浓度C：扩散达到平衡时浓度F：传质面积K：解析系数吹脱是一种对流传质过程，根据有效膜理论，其推动力是溶质组分的液相浓度与气相浓度差，根据资料，常温下氨水系统的平衡方程式为：Y＝1.2X式中：Y为氨在空气中的摩尔分率X为氨在水中的摩尔分率2004年11月中国科学院研究生院环境催化由上式可以计算出，当氨氮去除率要达到95%时的昀小气液比为0.79(摩尔比)，即气液比为980:1（体积比)。由于氨吹脱属气相阻力控制，因此通常情况其实际生产过程的气液比约在2000～5000:1[8]。在实际工程中，大多采用吹脱塔。吹脱塔的构造一般采用气液接触装置，在塔的内部插入填充材料，用以提高接触面积。通常以石灰作为碱剂处理，经石灰调节pH值后的水从塔的上部淋洒到填料上而形成水滴，顺着填料的间隙次第落下，与由风机从塔底向上或水平方向吹送的空气逆流接触，完成传质过程，使氨由液相转为气相，随空气排放，完成吹脱过程。在吹脱过程中，pH、水温、水力负荷及气水比对吹脱效果有较大影响。一般来说，PH要提高至10.8—11.5；水温不能低于10℃；水力负荷为2.5—5m3/(m2.h)；气水比为2500～5000m3/m3。去除率可达60%一95%。吹脱法除氨，流程简单，处理效果稳定，但水温低时吹脱效率低，不适合在寒冷的冬季使用。同时，采用吹脱工艺处理氨氦废水时，将有部分氨逸散到大气中，而氨为恶臭污染物，故应根据GBl4554—934《恶臭污染物排放标难》中排放速率的要求，合理设置排气筒高度，确保周围大气环境质量[9]。汽提法汽提法是用蒸汽将废水中的游离氨转变为氨气逸出，处理机理与吹脱法一样是一个传质过程，即在高PH值时，使废水与气体密切接触．从而降低废水中氨浓度的过程，示意图如下图：1布水器2填料塔3集水池传质过程的推动力是气体中氨的分压与废水中氨的浓度相当的平衡分压之间的差。延长汽水间的接触时间及接触紧密程度可提高氨氮的处理效率，用填料塔可以满足此要求。塔的填料或充填物可以通过增加浸润表面积和在整个塔内形成小水滴或生成薄膜来增加汽水间的接触时间。汽提法适用于处理连续排放的高浓度氨氮废水，操作条件与吹脱法类似，对氨氮的去除率可达97%以上。但在大规模的汽提塔内容易生成水垢，使操作无法正常进行。如果生成软质水垢，可以安装水的喷淋系统；而如果生成硬质水垢，不论用喷淋或副刀均不能消除此问题。吹脱和汽提法处理废水后所逸出的氨气可进行回收，比如：用硫酸吸收作为肥料使用；冷凝为1%的氨溶液。2.2折点氯化法折点氯化法是投加过量的氯或次氯酸钠，使废水中氨完全氧化为N2的方法。其反应可表示为：−+−++++→+ClHOHNHOClNH5.15.25.15.05.1224当氯气通人废水中达到某一点，在该点时水中游离氯含量昀低，而氨的浓度降为零。当Cl2通入量超过该点时，水中的游离氯就会增多。因此，该点为折点。处理时所需的实际氯气量取决于温度、pH值及氨氮浓度。二者比为7.6：1，为了保证完全反应，一般氧化lmg氨氮需加9—10mg的氯气。PH值在6—7时为昀佳反应区间，接触时间为0.5—2h[10]。折点氯化法处理后的出水在排放前一般需用活性炭或与O2进行反氯化，以去除水中残余的氯。在反氯化时产生的氢离子而引起的pH值下降一般可忽略，因为去除1mg残余氯只消耗2mg左右的碱(以CaC03计)。活性炭去除残余氯的同时还具有去除其他有机物的优点。折点氯化法的处理率达90%-100%，处理效果稳定，不受水温影响，投资较少。但运行费用高，副产物氯胺和氯代有机物会造成二次污染。氯化法只适用于处理低浓度氨氮废水。2.3离子交换法离子交换是指在固体颗粒和液体的界面上发生的离子交换过程。2004年11月中国科学院研究生院环境催化离子交换法采用无机离子交换剂沸石作为交换树脂，沸石具有对非离子氨的吸附作用和与离子氨的离子交换作用，它是一类硅质的阳离子交换剂。成本低，它对NH4-有很强的选择性[11，12]。一般作为离子交换树脂用于去除氨氮的为斜发沸石，其对离子的选择顺序依次为：Ca+Rb+NH4+＞K+＞Na+＞Li+＞Ba2+＞Sr2+＞Ca2+＞Mg2+。PH＝4-8是沸石离子交换的昀佳范围。当pH4时，H+与NH4+发生竞争。pH8时，NH4+变为NH3而失去离子交换性能。常用的离子交换系统有三种类型：(1)固定床(2)混合床(3)移动床。固定床在此系统中，溶液的去离子过程为二阶段间歇过程。溶液通过阳树脂床时阳离子与氢离子交换生成酸溶液，然后此溶液再通过阴树脂床，以去除阴离子。交换能力将耗尽时，树脂在原位再生，经常采用向下流再生法，此法操作可靠方便，但其化学效率相对较低，容积较大，联系到树脂用量大，有时为了适应连续流的要求，还需要有储备装置，因而投资费用较高。混合床混合床系统用一步法来去除溶液中的离子。溶液流过阳、阴树脂充分混合的混合床。混合床的再生比两个单生床再生要复杂一些，因为在再生前必须将两种树脂分开。在水力学上可利用两种树脂的比重差用水力反洗使其分层。虽然混合床的化学效率较高，但它需要大量的清洗水。这对节约用水不利，另外将交换离子作为回收产品收集时，回收液稀，其浓缩费用也很高。移动床移动床系统通过二阶段过程来去除溶液中的离子。在这两个过程中，虽然实际上工作流体处理的水是间歇的，而它的效果却是连续的。首先溶液和阳树脂逆向流动，阳树脂脉动通过容器，新鲜树脂从一端补充，用过的树脂从另一端排出，在此过程中完成离子交换和树脂再生。然后溶液游向流过一个与上面相似的阴树脂移动床来完成阴离子的交换。离子交换法适用于中低浓度的氨氮废水(500mg/L)，处理含氨氮10-20mg/L的城市污水，出水浓度可达lmg/L以下。对于高浓度的氨氮废水，会因树脂再生频繁而造成操作困难，且再生液仍为高浓度氨氮废水，需再处理。2.4催化湿式氧化法催化湿式氧化法是80年代国际上发展起来的一种治理废水的新技术[13]。在一定温度、压力下，在催化剂作用下，经空气氧化，可使污水中的有机物和氨分别氧化分解成C02、N2和H20等无害物质，达到净化的目的。具有净化效率高(废水经过净化后可达到饮用水标推)、流程简单、占地面积少等特点。经多年应用与实践，这一废水处理方法的建设及运行费用仅为常规方法60%左右，因而在技术上和经济上均具有较强的竞争力[14]。目前国内外用湿式催化氧化法处理氨氮废水及催化剂的制备进行了研究，研究主要是以贵金属为催化剂。杜鸿章[15，16]等研究了焦化废水催化湿式氧化净化技术，并研制了高氧化活性及稳定性的贵金属催化剂，处理焦化废水，NH3-N的去除率达到99%以上。Qin[17]等共同研制Ru/A12O3催化剂在503K，15MPa和PH＝12的情况下对氨氮(初始浓度为1500×10-6)的去除率达到99%。虽然贵金属催化剂表现出较好的催化效果和稳定性，但是其昂贵的价格限制它的工业应用。2.5光催化氧化法光催化氧化法是目前流行的一种从废水中除去污染物的高级氧化法(AOP)[18]。AOP非均相反应主要是利用诸如Ti02及其复合半导体作催化剂，同时结合一定能量的光辐射，使光敏半导体在光的照射下激发产生电子—空穴时，吸附在半导体上的溶解氧、水分子等与电子—空穴作用，产生氧化性极强的·0H自由基，通过与污染物之间的羟基加合、取代、电子转移等使污染物全部或部分矿化，昀终达到降解污染物的目的。反应装置[19]如图所示：2004年11月中国科学院研究生院环境催化在非均相光催化氧化法处理氨氮废水试验中，影响氨氮脱除率的因素较多，主要有温度、pH值、曝气量、氨氮初始浓度、催化剂投加量、添加氧化剂、光强等。有研究结果表明[20]：氨氮初始浓度在33～100mg/L，昀佳工艺条件为:pH值11，曝气量0.3m3/h，反应温度为25～35℃，催化剂用量1.6g。2.6化学沉淀法化学沉淀法是通过向废水中投加某种化学药剂，使之与废水中的某些溶解性污染物质发生反应，形成难溶盐沉淀下来，从而降低水中溶解性污染物浓度的方法。上个世纪60年代就开始研究化学沉淀法处理氨氮废水[21],随着对化学沉淀法的不断研究，发现化学沉淀法昀好使用H3PO4和MgO。其基本原理是向NH4+废水中投加Mg2+和PO4-，使之和NH4+生成难溶复盐MgNH4PO4﹒6H2O(简称MAP)结晶，再通过重力沉淀使MAP从废水中分离，沉淀物可作复合肥使用。这样可以避免往废水中带入其它有害离子，而且MgO还起到了一定程度的中和H+的作用，节约了碱的用量。化学沉淀法处理含氨氮废水的流程如图[22]。废水通入搅拌釜反应器前，首先测定废水中氨氮的浓度，然后分别加入适宜配比的含Mg2+和PO43-沉淀刑，调节溶液pH，同时搅拌若干分钟，停止搅拌，靠重力沉降将固体与清液分离，测量残液氨氮浓度和固体沉淀物组成。初步的实验表明，影响氨氮废水处理效率较大的因素是溶液pH，药剂种类及配比(Mg2+和PO43-初始摩尔比)，废水中氨的初始浓度或Mg2+:PO43-:NH4+初始摩尔比。沉淀反应很快。整个反应pH值的适宜范围为9－11[23]，Mg：N：P＝1.3：1.0：1.1时为较佳反应条件,氨氮的去除率随着反应时间的增