化学冶金法制备材料技术

化学冶金法制备材料技术四川大学材料科学与工程学院周大利2013年9月第二篇化学冶金法制备材料技术化学冶金法制备材料技术即以化学的方法制备材料的技术,它将湿法冶金与材料化学相结合，由金属的矿产或再生资源直接制备高新材料。为了制备性能优异的材料，各种化学、物理、冶金、化工、机械加工方法得到综合应用。冶金与制备相结合从单纯的金属提取向新材料制备延伸,向深层加工发展,已成为冶金和材料学科发展的一大趋势。液相沉积法是新型粉体制备的重要方法，特别是它与湿法冶金工艺联合，具有成本低，产量高等优点，因而得到迅速发展，形成独具特色的化学材料冶金新学科。化学材料冶金将湿法冶金的一些新技术，如金属的湿法提取和金属离子溶液的高度纯化技术、电沉积、还原沉积、化学沉淀、水热合成等应用于新型粉体材料的制备中，与相邻的学科和技术进行交叉、渗透，又可以开发一系列新的制备方法，新的材料和新的应用领域。化合物热分解和水解法也是制取新材料的重要方法，化学材料冶金的另一任务是研究纯化合物(可以是复式化合物)热分解和水解制备新材料的问题，包括无机盐热分解和金属有机化合物热分解及相应化合物的水解。1.离子液制取金属离子溶液的制取过程实际是湿法冶金的浸出和净化过程，前者完成金属由原料中的固态化合物，或单质向溶液状态的金属离子的转化，称为“粗液制取”，后一个过程完成粗液中金属离子的相互分离和杂质元素的脱除，称为“离子液提纯”。1.1粗液制取以酸、碱、盐的水溶液为浸出剂在一定的条件下(温度、压力、氧化—还原电位、料浆浓度、混合或搅拌状况)将有价金属从矿物原料、再生原料或单质原料中提取出来，并且金属以离子(或配合物)形态进入浸出剂中；然后采用浓密、沉清、过滤等方法进行液固分离，即可得到一种含有价金属离子的浸出液，这种浸出液尚含多种杂质元素的离子是不纯净的，因此，称之为粗液。在粗液的制取过程中，产生一系列的物理化学反应，其中包括氧化物及盐类的溶解反应、中和反应、氧化还原反应等。这些反应属液固或气液固非均相反应，扩散往往成为控制步骤。提高温度和压力不仅能改变热力学性质使某些反应易于实现，而且也可使反应物在固相内的扩散显著加快，从而降低或消除扩散动力学影响，显著提高浸出速度和浸出率。由于温度和压力的提高，使传统的湿法冶金工艺发展成高压湿法冶金工艺，其中以加拿大舍利特高尔顿(SherrittGordon)高压湿法冶金工艺为代表，它能使硫化矿以较快的速度直接浸出。在溶剂方面，也可以在加压下，用氨或碱性溶液借助高压空气氧化硫化物而完成浸出反应。人们在槽浸工艺的基础上开发了堆浸和就地浸出工艺，堆浸就是将低品位矿石或尾矿堆成浸堆，然后向堆的上面均匀地喷淋浸出剂，浸出有价金属的浸液渗过堆层，汇集到浸液接收槽内。就地浸出系根据矿区的地质条件，设置浸出剂分配供送系统和浸出液收集系统，然后连续提供浸矿剂，经过一定的时间后，就可连续不断地收集浸出液。堆浸和就地浸出投资少，成本低；是采选冶交叉发展的重要学科方向，特别适合低品位矿和尾矿资源的开发利用。1.2离子液提纯分离提纯金属离子溶液的基本方法有:蒸馏法；化合物沉淀法；金属沉淀法；结晶法；溶剂萃取法；离子交换法(含吸附法)。蒸馏法:蒸馏是沸点不同的两种或两种以上混合成分的溶液，利用挥发性较高的成分在气相中浓度高于液相中浓度的原理，藉加热与冷凝等作业，使之增浓或提纯，甚至可以将各成分分离的操作。根据分离程度、液体性质，蒸馏法可分为平衡蒸馏、微分蒸馏、逐批蒸馏、精馏数种。其中以精馏更为重要，精馏乃利用精馏塔将物料自塔之中段适当位置加入，在塔中溶液和蒸汽逆流接触，连续蒸馏以获得自塔顶连续产出的塔顶产品与自塔底连续产出的塔底产品的蒸馏方法。精馏装置除了精馏塔以外，还有与塔顶连接的冷凝器和与塔底连接的重沸器，精馏塔的加料板上部称提浓段，而加料板下部为汽提段。精馏法是有机化学工业，特别是石油化工应用最广泛的分离和提纯方法。在金属盐类的提纯方面，由于某些金属氯化物的易挥发性，如在GeCl4、TiCl4、AsCl3及SbCl3的提纯上，精馏法的应用较为广泛。化合物沉淀法:通过控制溶液的酸碱度、沉淀剂浓度，氧化还原电位使有价金属离子或杂质元素离子形成难溶的化合物沉淀析出，从而达到分离提纯之目的。这种方法称化合物沉淀法。根据沉淀析出原理，化合物沉淀法可分为水解沉淀、硫化沉淀法和难溶盐沉淀法。(1)水解沉淀:调节溶液的酸碱度使金属离子以氢氧化物或碱式盐形态析出的过程称为水解沉淀。水解又可分为中和水解、稀释水解及氧化—还原水解三种形式。向酸性金属离子溶液加入碱或向碱性金属离子溶液加入酸，使其产生水解的过程称中和水解，其化学反应通式为：nznznOHMezHMeOH)(向金属离子溶液中加水冲稀使之水解的过程称冲稀水解。冲稀水解只限于在较高酸度下水解的金属配合离子，例如及等。可求出它们在水解过程中，总金属离子浓度与总氯浓度的数模关系，利用这些数模可控制水解过程。iiSbCl3iiBiCl3OnHMenHOHMen22)(当溶液中的酸碱度适于某种价态的金属离子水解时，而这种金属却以另一种不产生水解的价态存在，这时只有用氧化还原方法使这种金属离子的价态转化，从而产生水解的方法叫氧化—还原水解。但氧化—还原水解过程要消耗中和剂，以中和水解时产生的酸或碱，维持水解过程的pH值，保证水解过程的持续进行。这方面最典型的例子是氧化除铁。2FeCl2+1/2O2+5H2O=2Fe(OH)3+4HCl（2）硫化沉淀：利用铜、铅等金属的硫化物在酸性或碱性溶液中难溶的特点，向金属离子溶液加入硫化剂，使这些金属离子生成硫化物沉淀，从而提取或除去这些金属离子的方法，称硫化沉淀法。许多文献对硫化沉淀法的热力学进行了详细的研究，推导了硫化沉淀最恰当的pH值，确定了硫化沉淀的最低离子浓度以及PH2S对硫化沉淀的影响。在酸性介质中金属离子硫化沉淀完全程度的顺序是：Hg2+As3+Bi3+Cu2+Ag+Pb2+Ni2+Cd2+Sn2+Zn2+Co2+Fe2+Mn2+。在碱性条件下，这个顺序发生了一些变化：Cu2+Bi3+Ni2+Cd2+Pb2+Ag+Co2+Zn2+Fe2+As3+Mn2+Sn2+Hg2+。常用硫化沉淀剂有H2S、NaHS、(NH4)2S以及相应的易溶金属硫化物。（3）难溶盐沉淀法：在一定条件下，使金属离子生成某种难溶盐沉淀析出，从而达到分离提纯的目的，这种方法称难溶盐沉淀法。金属难溶盐较多，主要有碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、砷酸盐、锑酸盐和卤化物。硫化物是一种特例，已专门述及。难溶碳酸盐在中性溶液中进行，没有选择性。Pb2+、Ca2+、Ba2+、Sr2+等能形成难溶硫酸盐，值得指出的是Fe3+、RE3+及Al3+等三价离子易与Me+一起形成难溶硫酸盐复盐。氟化物只有稀土氟化物和氟化钙是难溶的，难溶的氯化物也不多，主要是AgCl、Hg2Cl2、CuCl、PbCl2等。草酸盐及磷酸盐沉淀法主要用于铀、钍及稀土金属的提取和分离。锑酸盐沉淀用于除去Na+和制取锑酸钠和焦锑酸钠。砷酸盐沉淀法主要用于沉淀铁、砷和处理含砷废水。金属沉淀法：降低溶液的氧化还原电位，使金属离子还原成金属态析出的方法称金属沉淀法。根据降低还原电位的方法，金属沉淀法可分为还原沉淀法，置换法和电解沉积法。它们在热力学原理上都是一样的，但在动力学机理上却大不一样。MeneMen还原沉淀法：用一种非金属形态的还原剂还原溶液中的金属离子使之呈金属沉淀的方法称还原沉淀法。还原沉淀往往只适用于一些氧化—还原电位较高的贵金属配合离子，常用的还原剂有S02、水合肼、葡萄糖、甲醛等。较正电性的Cu2+、Ni2+、Co2+等贱金属离子，用较便宜的S02、H2、CO等气体作还原剂，为了使还原过程顺利进行，还原过程往往在高压下完成，又以高压氢还原研究的比较多。（2）置换法：用一种金属将另一种较正电性的金属从其盐溶液中沉淀析出的方法叫置换沉淀法。按照置换金属的形态，又可分粉末置换和板块置换。根据被置换金属结晶的疏松或致密状况，被置换金属脱离或包覆置换金属表面，如果是后种状况，则置换过程受扩散控制，提高温度，加强搅拌可缓解这种动力学限制。常用的置换剂是铁、锌及铝等较负电性又较便宜易得的金属。（3）电解沉积法：对金属离子溶液通入直流电，控制阴极电位和电流，使金属离子在阴极放电析出的过程称电解沉积。溶剂萃取法：溶剂萃取包括萃取和反萃两个步骤。萃取是将有效组分的水溶液与不相混溶的有机溶剂充分搅拌、接触，将水相中的有效组分(如有价金属离子)萃人有机相，两相分离后，保留荷载有机相，弃去水相或再循环利用。反萃是以少量适当的溶液与荷载有机相搅拌接触，回收其中的有价金属，经反萃的溶剂可循环使用。金属离子从水相转移到有机相的程度是以分配系数D来衡量的，D的定义为平衡时D愈大，则金属离子的可萃性愈好。度金属离子在水相中的浓浓度金属离子在有机相中的D三级连续逆流萃取示意图分馏萃取示意图回流萃取示意图使有机相携带难萃物B使洗涤剂携带易萃物A萃余液携带难萃物纯B萃取液携带易萃物纯A萃取液携带易萃物A萃余液携带难萃物B溶剂萃取可以是物理过程，但大多数情况下是化学过程，水相中的金属离子或化合物通过以下方式之一与萃取剂反应形成溶于有机相的化合物：简单分子萃取；中性络合物萃取;离子对转移；阳离子（螯合萃取等）或阴离子交换；协同萃取等。反萃可达到回收有机相中的金属和再生有机相循环使用两个目的。同样地，金属离子从有机相转移到水相的程度也可以反萃系数D’来衡量，其定义为平衡时D’越大，则金属离子向水相转移的趋势也越大。一般根据萃取机理来选择反萃剂。浓度金属离子在有机相中的度金属离子在水相中的浓D'溶剂萃取过程与相比、温度、有机相(包括萃取剂和稀释剂)及水相性质、萃取级数、萃取方式(逆流或顺流)等因素有关。要获得好的萃取效果和技术经济指标，必须综合考虑，全面对比，最好是通过实验优化和验证。溶剂萃取适于多元素的提取与分离，而且分离效果好，过程简单，金属回收率高；可连续化作业；成本低。溶剂萃取最早用于铀的提取，经过几十年的发展，它已成为放射性元素、稀土元素、稀散金属、高熔点金属的分离和提取的主要手段；·在贱金属冶炼中也获得大规模的工业应用。离子交换法：离子交换包括吸着和淋洗两个步骤。将有价金属的溶液通过树脂床，需回收的金属离子便离开水相进入树脂相的过程称为吸着。用少量适当的溶液将全部金属离子从树脂上冼脱的过程称淋洗。离子交换操作完成后，可得到纯金属离子的富集液，树脂经洗涤再生后重新使用。当一定体积的溶液与一定重量的树脂接触平衡后，金属离子被树脂吸收的程度可用分配系数D表示D愈大，树脂对该金属离子的亲和力就越大。度金属离子在水相中的浓度金属离子在树脂中的浓D离子交换剂是带正电或负电的格构或矩阵，它被反号电荷离子，即所谓平衡离子所补偿。平衡离子在格构内自由移动，并可被其他同号离子所取代。而固定离子是不活动的。当格构或矩阵带正电离子时，平衡离子可与阴离子交换，称之为阴离子交换剂。同理，平衡离子与阳离子交换称之为阳离子交换剂。苯乙烯型强酸性阳离子交换树脂结构图高分子部分是聚苯乙烯，交联剂是二乙烯笨，功能团为-SO3H，交换离子为H。苯乙烯型强酸性阳离子交换树脂网状结构示意图交换柱内离子吸附过程示意图离子交换装置示意图离子交换剂材料可分为无机交换剂和有机交换剂两大类，每一类都包括天然和人工合成两种。离子交换剂的性能如交换容量、选择性、溶涨性等严重影响离子交换过程。此外，离子化基团的电离与缔合、水相中金属离子及配合剂的种类和浓度、树脂淋洗与再生状况及树脂中毒与否、交换体系的温度等亦是影响交换过程的重要因素。离子交换法常用于制取高纯金属化合物及分离性质相似的金属，如铌和钽、稀土元素、锆与铪、钴与镍以及贵金属、稀散金属等。通过采用选择吸着、选择淋洗及色层淋洗等方法达到分离提纯的目的。3.