第五讲：木质素

第五讲:木质素14级木材加工化学课程2020年1月21日2广西大学林学院张一甫Content1木素概论3木素的化学结构2木素的分离与精制4木素的物理性质5木素的化学性质6木素的应用2020年1月21日3广西大学林学院张一甫1木素概述木素(lignin)是植物内普遍存在的一类高聚物，是支撑植物生长的主要物质，同纤维素与半纤维素一起构成纤维素纤维。木素是植物界中仅次于纤维素的最为丰富的有机高聚物，它广泛存在于羊齿类(蕨类)植物以上的高等植物中，是裸子植物和被子植物所物有的化学成分。2020年1月21日4广西大学林学院张一甫1木素概述①木素和半纤维素一起作为细胞间质填充在细胞壁的微细纤维之间，加固木质化组织的细胞壁；②也存在于胞间层，把相邻的纤维细胞粘接在一起；③木质化的细胞壁能够阻止微生物的攻击，增加茎干的抗压强度；④木质化能够减少细胞壁的透水性，对植物中输导水分的组织也很重要。2020年1月21日5广西大学林学院张一甫1木素概述木素在木材中的含量一般为20-40%，禾本科植物中为15-25%，木素无毒，为可以再生的资源，在工业上得到广泛的应用。商业木素一般是造纸副产物的衍生化学品，有木素磺酸盐(亚硫酸盐制浆法)与硫酸盐木素(硫酸盐制浆法)，主要应用于制革、染料、食品、建筑、工业和农业等行业。2020年1月21日6广西大学林学院张一甫亚硫酸盐制浆法•制造纸浆方法之一，适用于针叶树（如云杉类）木材及芦苇等原料，以含有过量亚硫酸的酸性亚硫酸盐（即亚硫酸钙、亚硫酸镁、亚硫酸钠、及亚硫酸铵）为蒸煮液，在加压蒸煮器中加热处理，使植物成分中的木质素等杂质溶解而除去，得到主要是纤维素的纸浆，称为“亚硫酸盐纸浆”。从蒸煮后的废液中可以回收二氧化硫，以循环使用。蒸煮后排除的废液，含有蒸煮过程中溶解的木质素衍生物等，经加工浓缩可作粘合剂、混凝土塑化剂等，也可以制取酒精、饲料酵母、香兰素。2020年1月21日7广西大学林学院张一甫硫酸盐制浆法•蒸煮液的有效成分是氢氧化钠（烧碱）和硫化钠，但因用硫酸钠补充硫化钠在生产过程中的损失，故被称为硫酸盐法。•原料首先经备料后用蒸煮液蒸煮成为粗浆。木材原料蒸煮温度约160-180℃，时间约2-4小时。主要是依靠蒸煮液中的OH、SH将连接木素大分子间的一些键断开，使木素溶解，而从纤维细胞壁和胞间层中脱除出来。料片经脱木素后即分散成为纤维状态。Na2S分解生成的HS-和S2-在碱液中能加速脱木素的作用和缓和强碱对纤维素的破坏作用。2020年1月21日8广西大学林学院张一甫1.1木素分类及分布长期以来，人们习惯地把木素分为针叶材木素、阔叶材木素以及禾本木素，这种分类虽能够反映大多数的木素结构，由于未考虑到双子叶植物的禾草类木素及针叶材、阔叶中少数树种木素结构特殊性，并不是一这种严格的分类方法。Gibbs等将植物中木素按结构分为两大类，即愈创木基木素和愈创木基-紫丁香基木素(即G型和GS型)。愈创木基木素主要由松柏醇脱氢聚合而成，其结构均一。大多数针叶材都属于这一类。但也有少量例外，具有GS的结构特征，如罗汉松属中的一些树种。分类2020年1月21日9广西大学林学院张一甫木素的分类木素的基本结构单元OCH3OHCCCOCH3OHCCCH3COOHCCC愈创木基型G紫丁香基型S对羟苯基型H1.1木素分类及分布愈创木基-紫丁香基木素由松柏醇与芥子醇脱氢共聚而成。大部分温带阔叶材及禾本木素都属于这一类。Nimz根据木素的13C-NMR的研究结果，认为禾本科木素中较多呈现醚键连接的对羟基苯丙烷单元(H)，故把它分类为GSH型木素。OCH3OHHCCHH2COCH3OHH3COOH松柏醇芥子醇对香豆醇OHHCCHH2COHHCCHH2COH木素合成的前驱物2020年1月21日11广西大学林学院张一甫1.1木素分类及分布木素在木材中的分布是不均匀的，因树种、树龄及取样部位的不同而各不相同，同株木材中木素从上而下逐渐增加，芯材木素含量高于边材。且针叶材木素含量高于阔叶材和禾本科植物。木材中，大部分的木素存在于次生壁，而不是分布于胞间层，占木材木素总量的70%，胞间层虽说木素含量较高，但总量较少。木素在植物中的分布2020年1月21日12广西大学林学院张一甫1.2木素的生物合成途径木素是最为复杂的天然高聚物之一，木素化学结构的复杂性和不均一性，以及木素在细胞中与纤维素与半纤维素的化学与物理结合，给木素的研究带来了很大的困难。1940-1970年，Freudenberg等对木素进行了全面的研究，认为木素是前驱物在酶的作用下脱氢聚合而成。木素的三种前驱物是由葡萄糖经过莽草酸和肉桂酸途径合成的。OCH3OHHCCHH2COCH3OHH3COOH松柏醇芥子醇对香豆醇OHHCCHH2COHHCCHH2COH木素合成的前驱物2020年1月21日13广西大学林学院张一甫芥子气•芥子气学名为二氯二乙硫醚，纯品为无色有微弱大蒜气味的油状液体，工业品呈黄色、棕色至深褐色。微溶于水，易溶于丙酮、苯、乙醇等。芥子气的稳定性较差,长期储存可逐步分解产物对金属有腐蚀作用，易爆，禁配强氧化剂、水、酸类，主要用于有机合成及制造军用毒气、药物等。2020年1月21日14广西大学林学院张一甫1.2木素的生物合成途径木素结构单元之间的聚合反应，主要是通过形成自由基，自由基之间形成二聚体的亚甲基醌结构，继而向亚甲基醌中加入水、木素结构单元、糖等的加成反应完成的。以松柏醇为例，说明如下。高分子木素的形成OCH3OHHCCHH2COH过氧化物酶脱氢OCH3OHCCHH2COHOCH3OHCCHH2COHHOCH3OHCCHH2COHHOCH3OHCCHH2COHHOCH3OHCCHHCOHRaRbRbRcRd(1)Ra+RdOCH3OHCCHH2COHRaOCH3OHCCHHCOHRd+OCH3OHCCH2HCOHOCH3OHCCHH2COH+(2)OCH3OHCCH2HCOHOCH3OHCCHH2COH+(2)H2OOCH3OHHCCH2HCOHOCH3OHCCHH2COH(3)OHOCH3OHCCH2HCOHOCH3OHCCHH2COH(2)OCH3OHCCHH2COH+OCH3OHHCCH2HCOHOCH3OHCCHH2COHOCH3OHHCCHH2COH(1)(4)2020年1月21日19广西大学林学院张一甫OCH3OHCCH2HCOHOCH3OHCCHH2COH(2)+ROHOCH3OHCHCH2HCOHOCH3OHCCHH2COHR2020年1月21日20广西大学林学院张一甫研究认为，在植物细胞壁中，木素高分子的形成阶段，主要是向已经堆积木素的生长末端依次供给木素单元，不断地结合下去，形成木素大分子结构。也可以与已经形成的纤维素与半纤维素结合形成亚甲基醌加成的碳水化合物。这样也就形成了木素与纤维素或者半纤维素之间的结合。由于这一过程是在酶的催化作用下形成的，这种极为特殊的生物过程，带来了化学结构的不规则性。使得不同树种之间的木素有不同的结构。高分子木素的形成2020年1月21日21广西大学林学院张一甫2木素的分离与精制在植物体内的木素与分离后的木素，在结构上是有差别的，而且分离方法不同，其结构也有变化，因此将未分离的木素称作原本木素。在工业上一般是利用纤维素时将木素分离提取出来。木素的分离方法，按其基本原理可分为两类：将木素作为可溶性成分溶解，纤维素等其他成分不溶解进行分离；将植物中木素以外的成分溶解除去，木素作为不溶性成分被过滤分离出来。2020年1月21日22广西大学林学院张一甫2.1天然木素的提取分离与纯化木素的常用方法(磨木木素)1、研磨(甲苯-水冷式振动球磨)2、萃取(二氧杂环己烷)3、纯化这种分离方法的缺点是，只能得到部分木素，最大得率约木材天然存在木素的25%。在用振动球磨机中磨碎48h后，用对纤维素和半纤维素具有高活力的酶制剂处理，然后分别用96%二氧六环含水溶液和50%二氧六环含水溶液提取，得到纤维素酶木素(CEL)。磨木木素（MWL）和纤维素酶木素(CEL)是目前分离方法得到的最接近天然木素的制备物，适宜于做木素结构研究试样。但与原本木素并不相同，因为在分离中木素大分子已经部分发生碎片化，分离的仍是部分木素，少量化学反应使木素中游离酚羟基和α-羰基增加等。2020年1月21日23广西大学林学院张一甫用有机溶剂抽提后的试样试样悬浮甲苯等非润胀试剂振动球磨机细磨后的木粉二氧六环溶液二氧六环∶水=9∶1或8∶2提取粗磨木木素90%的醋酸水沉淀提纯1，2-二氯乙烷-乙醇乙醚干燥洗涤磨木木素2020年1月21日24广西大学林学院张一甫2.2木素作为不溶残渣而分离的方法•这类方法是将木材中的多糖类物质溶出，所得木素是不溶木素。•作为前一类分离方法的原理是木材的纤维素和半纤维素的酸水解、氧化降解或络合溶解，木素作为水解残渣被分离。这些硫酸木素、盐酸木素、铜氨木素和高碘酸盐木素与天然木素相比，木素的结构已发生了很大的变化，因为在分离过程中发生高分子的解聚和缩合反应。但是，其中的硫酸木素（Klason木素）是测定木素含量的直接可靠方法。2020年1月21日25广西大学林学院张一甫木素是非常复杂的天然聚合物，其化学结构与纤维素和蛋白质相比，缺少重复单元间的规律性和有序性。研究表明，木素是木素的结构单元（木素的先驱体）按照连续脱氢聚合作用机理，用几种形式相互无规则地连接起来，形成一个三维网状的聚酚化合物。因此它不能象纤维素等有规则天然聚合物可用化学式来表示，木素的结构是一种物质的结构的模型，是按测定结果平均出来的假定分子结构。这些测定包括：元素组成、结构单元和比例、官能团、连接方式，从而推得结构模型。3木素的化学结构2020年1月21日26广西大学林学院张一甫3.4.4木质素结构单元间的联接木质素的部分结构2020年1月21日27广西大学林学院张一甫3.1木素的元素组成木素的基本结构单元是苯丙烷，苯环上具有甲氧基。因此，表示元素分析结果以构成苯丙烷结构单元的碳架C6-C3（即C9）作为基本的单位来表示。木素的元素组成随植物品种、产地和分离方法的不同而不同。由于甲氧基是木素结构中特征官能团之一，并且比较稳定，在表示木素的元素组成时往往列出。不同产地和分离过程的差异，出自不同文献，同一种木素的元素组成有差异。三个树种磨木木素（MWL）的元素组成磨木木素云杉山毛榉桦木元素组成C9H8.82O2.27(OCH3)0.95C9H7.10O2.41(OCH3)1.36C9H9.05O2.77(OCH3)1.582020年1月21日28广西大学林学院张一甫3.2官能团木素结构中有复杂的官能团,其分布与种类有关,也与提取分离方法有关。（1）羟基木素结构中存在较多的羟基,以醇羟基和酚羟基两种形式存在。木素结构中酚羟基是一个十分重要的结构参数，酚羟基直接影响木素化学性质和物理性质，如木素醚化、酯化和缩合程度,溶解性能等。磨木木素中羟基总数是1.00-1.25/OCH3，其中酚羟基是0.24-0.335/OCH3，这些酚羟基又分为四种类型：非缩合型、缩合型、侧链位有羰基的共轭型和肉桂醛型的共轭型。木素中游离羟基的含量可采用乙酰化方法测定，酚羟基的含量可采用气相色谱法测定。2020年1月21日29广西大学林学院张一甫3.2官能团（2）甲氧基甲氧机含量因木素的来源而异,一般针叶材木素中含13%~16%,阔叶材木素中含17%~23%。阔叶材木素中甲氧基含量高于针叶材,因为阔叶材木素既存在愈疮木基结构单元,也存在紫丁香基节单元。（3）羰基木素结构中存在约6种羰基，其定量通常用盐酸羟胺法，与芳香环共轭的羰基，可用紫外光谱法定量测定，磨木木素的羰基含量为0.18-0.20/OCH3。（4）羧基一般认为木素中是不存在羧基的，但在磨木木素中存在0.01-0.02/OCH3。2020年1月21日30广西大学林学院张一甫3.3木素与糖类连接在植物体内，木素总是与纤维素及半纤维素共存的，甚至还有一些寡糖存在，其共存方式影响组分分离和材料利用。长期研究表明，木素的部分结构单元与半纤维素中的某