第四章电催化与电催化电极剖析

第四章电催化与电催化电极§4.1电催化与催化基理§4.2化学修饰电极§4.3形稳阳极§4.4铝熔盐电解催化电极研究§4.5其他催化电极§4.1电催化的基本原理一、概述二、电催化的类型与原理1、电化学催化的定义整个电极反应中既不产生也不会消耗的物质，对电极反应的加速作用称为电化学催化。能催化电极反应的或者说对电极反应起加速作用的物质称为电催化剂。一、概述§4.1电催化与电催化基本原理2、电催化的本质:通过改变电极表面修饰物（或表面状态）或溶液相中的修饰物，大范围的改变反应的电极电势与反应速率,使电极除具有电子传递功能外,还能促进和选择电化学反应.3、电催化反应的共性反应过程包含两个以上的连续步骤，且在电极表面生成化学吸附中间产物。许多由离子生成分子或使分子降解的电极反应都属于此类反应。分成两类：（1）离子或分子通过电子传递步骤在电极表面上产生吸附中间物，经过电化学脱附步骤或化学步骤生成稳定的分子。如酸性溶液中的氢析反应：H3O++M+e(M-H)+H2O(电子传递）(M-H)+H3O++eH2+M+H2O（电化学吸附）2(M-H)H2+2M(表面复合）（2）反应物在电极上进行解离式或缔合式化学吸附，随后中间物或吸附反应物进行电子传递或表面化学反应。如甲醛的电化学氧化：HCOOH+2MM-H+(M-COOH)（解离）(M-H)M+H++e（电子传递）(M-COOH)M+CO2+H++e（电子传递）二、电催化的特征1.主要特征：受电极电位的影响其他影响因素：温度、浓度、压力表现在：化学吸附中间物的生成速度和表面覆盖度，与电极电位有关。金属电极表面电荷密度变化，从而电极表面可调变的Lewis酸-碱特征影响电极/溶液界面上离子的吸附和溶剂的取向吸附中间物常借助电子传递或其他化学吸附物进行脱附的速度2.电极材料的改变，反应速度发生变化。3.不同电极材料电解同种物质，产物不同。主效应：电极材料对反应活化能的影响特点：反应速度改变几个数量级次效应：电极材料改变双电层结构的影响特点：反应速度变化已有1~2个数量级三、电催化剂应具备的条件1.电极结构必须具有物理稳定性和电化学稳定性。2.导电率高，具有电子导电性。3.电催化活性优良4.对反应具有高选择性，不易中毒失效。5.成本低廉、易得、具有安全性。某些电极材料可在电极反应前或电极反应中活化，提高反应速度。例如：交流脉冲法、超声波辐射。二、催化电极的特性满足的要求良好的稳定性：能承受杂质或中间产物的作用而不失活；良好的机械物理物质。电子导体：具有良好的导电性，与导电材料（石墨、金属）结合后电阻小；高催化活性：加速所需的电化学反应，抵制不需要的或有害的副反应；成本低廉、易得、具有安全性。四、电极的催化活性的判据1.交换电流密度i0相同过电位下，i0越大，反应物浓度越大，催化活性越好。i0也是反应物浓度的函数。反应物浓度越大，i0越大，反应速率也越大。RTnFiRTnFECCnFkiRTnFiRTnFECCnFkikbBaAkabBaAaexpexpexpexp00002.活化能W0活化能越低，反应在相同电位下速度越快。3.塔费尔方程式中的斜率b(反应速度和过电位的关系)斜率b越大，在相同电流密度（相同反应速度）下过电位越高，也即在相同过电位下，斜率b越大，反应速度越小。kkkaaaibainFRTinFRTibainFRTinFRTlglg3.2lg3.2lglg3.2lg3.200五、常用的电催化剂电极的种类（按物质区分）金属电极合金电极半导体型氧化物电极金属配合物电极1）金属电极以金属作为电极反应界面的电极，除碱、碱土金属外，大多数金属作为电化学电极均有研究。2）合金电极甲醇氧化用的钼锡合金，镍钼合金释氢活性阴极，电极铜、锌的铅银阳极。3）金属氧化物电极建立在半导体研究的基础上。已有大规模的应用，如氯碱工业使用的RuO2电极（将活性材料附着在钛电极上形成形稳阳极）、铅酸电池中应用的PbO2电极等。4）金属配合物电极过渡元素金属的酞菁化物和卟啉等目前已知的电催化剂主要为过渡金属及其化合物。设计关键：选择过渡金属中心原子特点：过渡金属的原子结构中都含有空余的d轨道和未成对的d电子，通过催化剂与反应物的接触，催化剂空余d轨道上将形成各种特征的吸附键，达到分子活化的目的，从而降低了复杂反应的活化能。主要为含有Ti,Ir,Pt,Ni,Ru等金属或合金及其氧化物。如RuO2/Ti电极，RuO2-TiO2电极，Pt/Ti电极，Pt/GC电极(一)吸附机理:催化剂本身在催化过程中并不发生氧化—还原反应.MSABA→B+neM六、电催化作用机理电催化的类型：吸附机理,氧化—还原机理吸附机理分为两类：1.离子或分子通过电子传递步骤在电极表面上产生化学吸附中间物，随后化学吸附中间物经异相化学步骤或电化学脱附步骤生成稳定的分子。例如：某氧化反应222OeR反应机理：OMeRM22222OMeROMOMOMakk或（速度控制步骤—化学脱附）（速度控制步骤—电化学脱附）氢气析出的电催化㈠氢气析出的过程：⒈液相传质步骤：酸性介质：H3O+（溶液本体）→H3O+（电极表面附近液层）中性或碱性介质：H2O或OH-（溶液本体）→H2O或OH-（电极表面附近液层）⒉电化学反应步骤：电化学还原产生吸附于电极表面的氢原子。酸性介质：H3O++e+M→MH+H2O中性或碱性介质：H2O+e+M→MH+OH-方式二：电化学脱附步骤在电极表面上，由另一个H3O+离子在吸附氢原子的位置上放电，从而直接生成氢分子，并从电极表面上脱附下来：MH+H3O++e→H2+H2O+M（酸性介质）MH+H2O+e→H2+M+OH-（中性或碱性介质）方式一：化学脱附MH+MH→H2－－该反应的本质是化学转化反应3.脱附步骤㈡析氢机理⒈迟缓放电理论：电化学反应是整个析氢反应过程的控制步骤。⒉复合理论：复合脱附步骤是整个析氢反应过程中的控制步骤。⒊电化学脱附机理：电化学脱附步骤是整个析氢过程的控制步骤。㈢氢气析出的电催化在不同电极上氢气的析出存在不同的过电势,而η的大小反映了电极催化活性的高低。⒈η与金属电极材料η＝a+blgi⑴超低过电势金属，a:0.1~0.3v⑵中等过电势金属，a:0.5~0.7v⑶超高过电势金属，a:1.0~1.5v2．电极材料对H2析出与M-H键强度的关系：H2析出反应的最大速率发生在M-H键强度为中等值时的情形。氢气析出反应的交换电流密度io与M-H吸附键强度的关系曲线................PbHgTlCdRhPtNiAuMoCuAgWAlTaNb0-2-4-6246230240250260270290300280lgi0/A.m-2M－H吸附键能/kJ.mol-1⒊析氢反应的电催化剂电催化剂的性能取决于四个因素：电子因素、空间因素、结构因素和吸附因素⑴过渡金属及其合金活性最高的是Pt、Rh等贵金属(i0大)中等活性的是Ni、W、Mo等Pb、Hg、Tl、Cd等电催化活性最差吸附机理分为两类：2.反应物首先在电极上进行解离式或缔合式化学吸附，随后吸附中间物或吸附反应物进行电子传递或表面化学反应。例如甲酸的电化学氧化：COOHMHMMHCOOH2eHMHMeHCOMCOOHM2eHCOOHMCOMeHOHMOHMOHCOMMHCOOH222或eHCOHCOOH222总反应：（二）氧化还原机理通过催化剂的氧化-还原转变来实现催化反应。ZMRMMneMZMORMOMOneMOnxnxnxxnxnxxZneR或总反应均为：氧化—还原电催化图解过程R+A→O+BO+neRMSOR反应物（A）产物（B）媒介体中间产物总反应：A+neB例如，反应在电击上直接进行还过电位较高。而Fe3+较容易在电极上还原为Fe2+，可在电解液中加入Fe3+：OHeOH2221OH21)(OHOH21)(22322223eOHFeFeFeeFe溶液中电极上净反应：2.媒介体应具有的主要性质:能稳定吸附或滞留在电极表面；可与被催化的物质之间发生快速的电子传递；氧化－还原电势与被催化反应的电势接近；呈现可逆电极反应的动力学特征,且氧化态和还原态均能稳定存在.R+A→O+BO+neR总反应：A+neB三．电催化氧化（ECO）的机理（以氧化有机物为例）基本原理：通过电极和催化剂的作用，产生超氧自由基（·O2）、H2O2、羟基自由基（·OH）等活性基团氧化有机物。普遍接受的观点：金属氧化物吸附羟基自由基理论金属过氧化物理论活性氧的形成H2O（或OH-）在金属氧化物阳极表面吸附，在表面电场的作用下，吸附的H2O（或OH-）失去电子，生成MOx(·OH)：I.MOx+H2OMOx(H2O)adII.MOx(H2O)adMOx(·OH)+H++e（形成羟基自由基）III.或MOx(H2O)adMOx+1+2H++2e（形成金属过氧化物）电极表面存在两种“活性氧”物理吸附的活性氧（羟基自由基,MOx（·OH））化学吸附的活性氧（进入氧化物晶格中的氧原子，MOx+1）活性氧的作用规律当溶液中不存在有机物时，两种活性氧均生成氧气。物理吸附氧：MOx（·OH）1/2O2+H++e+MOx化学吸附氧：MOx+11/2O2+MOx当溶液中存在有机物时物理吸附氧起主要作用R+MOx(·OH)zCO2+MOx+zH++Ze化学吸附氧对有机物进行选择性氧化R+MOx+1RO+MOx四．电催化动力学参数1交换电流密度与传递系数交换电流密度是平衡电势下正逆反应的绝对速度，常用它作为电催化活性的比较标准。传递系数是反应机理的重要判据，与温度有关。宏观动力学方程：2、电化学反应级数电催化中，吸附对反应级数的影响显著利用反应级数研究机理的要点：－－不参与速度控制步骤的反应物可能通过前置步骤影响控制步骤中的反应物浓度；－－反应式中未出现的物种可能对反应速度有影响；－－反应级数不代表控制步骤的反应分子数；也不表示总反应的化学计量数。3、化学计量数定义：总反应完成一次，各基元反应进行的次数。一个可能的反应机理必须满足：1）各基元反应式乘以化学计量数，加起来必须能消去所有中间物种;而反应物与产物的分子式前的化学计量系数必须等于总反应式中对应物种的计量系数；2）如果一个总反应含有S个基元反应，M个中间物种，则S=M+1五．电催化性能的评价方法1.循环伏安法2.旋转圆盘（环盘）电极法3.计时电流法4.稳态极化法5.光谱法等§4.2氢电极反应的电催化一、氢气析出的电催化二、氢气氧化的电催化一.氢气析出的电催化㈠氢气析出的过程：⒈液相传质步骤：酸性介质：H3O+（溶液本体）→H3O+（电极表面附近液层）中性或碱性介质：H2O或OH-（溶液本体）→H2O或OH-（电极表面附近液层）⒉电化学反应步骤：电化学还原产生吸附于电极表面的氢原子。酸性介质：H3O++e+M→MH+H2O中性或碱性介质：H2O+e+M→MH+OH-方式二：电化学脱附步骤在电极表面上，由另一个H3O+离子在吸附氢原子的位置上放电，从而直接生成氢分子，并从电极表面上脱附下来：MH+H3O++e→H2+H2O+M（酸性介质）MH+H2O+e→H2+M+OH-（中性或碱性介质）方式一：复合脱附MH+MH→H2－－该反应的本质是化学转化反应3.脱附步骤㈡析氢机理⒈迟缓放电理论：电化学反应是整个析氢反应过程的控制步骤。⒉复合理论：复合脱附步骤是整个析氢反应过程中的控制步骤。⒊电化学脱附机理：电化学脱附步骤是整个析氢过程的控制步骤。㈢氢气析出的电催化在不同电极上氢气的析出存在不同的过电势,而η的大小反映了电极催化活性的高低。⒈η与金属电极材料η＝a+blgi⑴超低过电势金属，a:0.1~