有机化学之取代酸

取代酸羟基酸羰基酸取代酸羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或基团取代而生成的化合物叫取代酸，常见的取代酸有卤代酸、羟基酸（醇酸和酚酸）、羰基酸（醛酸和酮酸）、氨基酸等。羟基酸目录一．命名。二．化学性质。1.醇酸的失水反应。2.醇酸的酸性。3.氧化。4.α—羟基酸的分解。5.酚酸的性质。一、命名OH|CH3—CH—COOHOH|CH3—CHCH2COOHHO—CH—COOH|CH2—COOHHO—CH—COOH|HO—CH—COOHCH2—COOH|HO—CH—COOH|CH2—COOH—COOHOH—COOHHOHOHO—α—羟基丙酸β—羟基丁酸α—羟基丁二酸（苹果酸）2,3—二羟基丁二酸3—羟基—3—羧基戊二酸邻羟基苯甲酸（水杨酸）3,4,5—三羟基苯甲酸（五倍子酸）二、化学性质1.醇酸的失水反应。①α—羟基酸：分子间脱水成交酯②β—羟基酸：α,β—不饱和酸（烯酸）OHOH||R—CHCOOH+R—CHCOOH+2H2OOO||COCH—RC||OR—CH△OH|R—CH—CH2—COOHR—CHCH—COOH+H2O△二、化学性质③γ—羟基酸：更易失水，成内酯OH|R—CH—CH2—CH2—COOH+H2OR—CHCH2||O—CCH2O△OH|R—CH—CH2—CH2—COOHH2OH+二、化学性质2.醇酸的酸性：酸性强弱：α—羟基酸β—羟基酸羧酸OHOH||R—CH—COOH+NaOHR—CH—COONa+H2O二、化学性质3.氧化：多发生在生物体内。OHO|||R—CH—COOHR—C—COOH+Ag↓黑Ag(NH3)+2OH-OHO|||CH3—CH—COOHCH3—C—COOH+Ag↓TollenOHO|||HOOC—CH2—CH—COOHHOOC—CH2—C—COOH酶—[H]苹果酸草酰乙酸CCH2CH2COOHHOCOOHCOOHH2O-+H2OCCHCH2COOHCOOHCOOH+H2OH2O-CCHCH2COOHHCOOHCOOHHO-H+HCCCH2COOHHCOOHCOOHO-CO2+CO2CH2CCH2COOHCOOHOCH2COOHCH2COOH柠檬酸顺乌头酸异柠檬酸草酰琥珀酸戊酮二酸丁二酸CCH2CH2COOHHOCOOHCOOHH2O-+H2OCCHCH2COOHCOOHCOOH+H2OH2O-CCHCH2COOHHCOOHCOOHHO-H+HCCCH2COOHHCOOHCOOHO-CO2+CO2CH2CCH2COOHCOOHOCH2COOHCH2COOH柠檬酸顺乌头酸异柠檬酸草酰琥珀酸戊酮二酸丁二酸二、化学性质4.α—羟基酸的分解：5.酚酸的性质①弱酸性：OH|R—CH—COOHR—CHO+HCOOH稀H2SO4—OH—COOH+NaOH—ONa—COONa+H2O—OH—COOH+Na2CO3—OH—COONa+CO2二、化学性质②成酯反应：OHCOOH+CH3OHOHCOOCH3+H2OH2SO4△OHCOOH+CH3COOHO||O—CCH3COOH3+H2OH2SO4△水杨酸甲酯乙酰水杨酸二、化学性质③显色反应：OHCOOH+FeCl3紫红色—COOHHOHOHO—+FeCl3黑色↓羰基酸目录一．命名。二．化学性质。1.酸性。2.乙醛酸的性质。3.酮酸的脱羧。4.乙酰乙酸乙酯。①分解反应。②互变异构现象。③在合成中的应用。一、命名系统命名法：选含羰基和羧基的最长碳链称为“某醛酸”或“某酮酸”，酮基的位置用“αβγ”表示；也多用俗名法。O||H—C—COOHO||H—C—CH2COOHO||CH3—C—COOHO||CH3CCH2COOHO||HOOCCCH2COOHO||HOOCCH2CH2CCOOH乙醛酸丙醛酸丙酮酸β—丁酮酸α—丁酮二酸（草酰乙酸）α—戊酮二酸二、化学性质1.酸性：羰基酸的酸性大于相同的酚。2.乙醛酸的性质：①能与羰基试剂作用：②歧化反应：OO||||R—C—C—OHCHOH—CN—NH2|+H2N—NH2|COOHCOOHCHOCHOCH2OHCOONa|+||+|COOHCOOHCOONaCOONa浓NaOH△二、化学性质3.酮酸的脱羧：O||CH3—C—COOHCH3COOH+CO浓H2SO4△O||CH3—C—COOHCH3CHO+CO2↑稀H2SO4△OO||||CH3—C—CH2COOHCH3—C—CH3+CO2△OO||||R—C—CH2COOHR—C—CH3+CO2△4、乙酰乙酸乙酯1.分解反应：①酮式分解：酸性条件。②酸式分解：浓NaOHOOOO||||||||CH3CCH2C—OC2H5CH3CCH2C—OH+C2H5OHH+△O||CH3CCH3+CO2△OOO||||||CH3CCH2C—OC2H5CH3CCH3+C2H5OH+CO2H+△2CH3COOHH+OO||||CH3—C—CH2—C—OC2H52CH3COO-+C2H5OH浓NaOH△4、乙酰乙酸乙酯2.互变异构现象：①两种异构体互相转化，且以一定比例平衡存在的现象称为互变异构现象。OO||||CH3CCH2COC2H5+—NH—NH2橙黄色↓NaOH—I2浅黄色↓Br2水褪色FeCl3紫红色NaH2↑OOOHO|||||||CH3C—CH2C—OC2H5CH3CCH—C—OC2H5酮式(92.5%)烯醇式(7.5%)4、乙酰乙酸乙酯②烯醇式较稳定的原因：分子内氢键。③产生互变异构现象的化合物结构：OHO|||CH3CC—C—OC2H5H—COHOC|OC2H5H3C—COOO||||||C—R’；C—H；C—OR；—CNY=RCOCHRYRCONHYRCCOHRYRCNOHYCH3COCH2CCH3OCH3CCHOHCCH3O酮式（80%）烯醇式（20%）NNOHNH2NNONH2H胞嘧啶4、乙酰乙酸乙酯④用途：用于鉴别物质。如：OO||||CH3—C—CH2—C—CH3O||CH3—C—CH3FeCl3紫色无变化1．结构与性质乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯一、乙酰乙酸乙酯与金属Na反应放出H2生成钠盐与Br2/CCl4溶液反应褪色与FeCl3溶液呈紫色反应与羟胺、苯肼等生成苯腙与HCN、NaHSO3等反应含活泼H说明含不饱和键说明含C=C-OH烯醇式结构说明含C=OCH3C=OOC2H5+CH3C=OOC2H5①②C2H5ONaCH3COOHC=OCH2C=OCH3OC2H5制备（1).该烯醇式结构能通过分子内氢键的缔合形成一个稳定的六元环。CH3C=CHC=OOC2H5OH（2).烯醇式的羟基氧原子上的未共用电子对与碳碳双键、碳氧双键处于共轭体系，发生了电子的离域，使体系能量降低而趋于稳定。H3CCOCH2COOEtH3CCCHCOOEtOH室温93%酮式7%烯醇式2.互变异构影响烯醇式含量的因素：（1）.活泼亚甲基上连有－I基团，烯醇式含量↑，连有+I基团，烯醇式含量↓。如：C=OCH2C=OCH3OC2H5C=OCHC=OCH3OC2H5CF3C=OCHC=OCH3OC2H5CH3＞＞（2).烯醇式含量与溶剂有关，在极性溶剂(如：水或质子性溶剂)中烯醇式含量↓，而在非极性溶剂中烯醇式含量↑。如：C=OCH2C=OCH3OC2H5COHCHC=OCH3OC2H5=酮式烯醇式H2OC2H5OHC6H120.4%10.52%46.4%99.6%89.48%53.6%3．亚甲基活泼H的反应H3CCOCH2COOEtEtONaH3CCOCHCOOEt-Na+RXH3CCOHCCOOEtREtONaR`XH3CCOCCOOEtRR`RX一般不宜用30RX和乙烯式卤代烃，最好用10RX。如在亚甲基上引入两个取代基，通常第一次引入较大的基团。RX也可是卤代酸酯和卤代酮。乙酰乙酸乙酯α-碳原子上的两个氢原子均可被烃基取代。4.酮式分解和酸式分解1)、酮式分解：乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物与稀碱作用，水解生成β-羰基酸，受热后脱羧生成甲基酮。故称为酮式分解。C=OCH2C=OCH3OC2H5C=OCH2C=OCH3OH5%NaOH①②H+CH3C=OCH2C=OOH△CH3COCH2C=OOHCH3COCH2=H+CO2重排CH3COCH3CH3CCH2COC2H5OOCH3CCHCOC2H5OOR稀NaOHCH3CCH3OC2H5OH+CO2CH3CCHCOC2H5OOCOR稀OHCH3CCH2ROC2H5OH+CO2稀OHCH3CCH2OCORC2H5OH+CO22)、酸式分解：乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在浓碱作用下，主要发生乙酰基的断裂，生成乙酸或取代乙酸，故称为酸式分解。C=OCH2C=OCH3OC2H5COCH2C=OCH3OC2H5+OHOHCH3COOH+CH2C=OOC2H5CH3COOCH3C=OOC2H5+OH2CH3COO+C2H5OHCH3CCH2COC2H5OOCH3CCHCOC2H5OORNaOHCH3COOHCH3CCHCOC2H5OOCOROHOH2CH3COOH+RCH2COOH+C2H5OHCH3COOH+RCOCH2COOH+C2H5OH+C2H5OH浓浓浓5．在合成中的应用(EAA法)合成直链甲基酮合成支链甲基酮合成二元酮。合成直链一元酸合成支链一元酸合成二元酸合成酮酸①②C=OCHC=OCH3OC2H5Rdil.OH-H+③△(酮式分解)αβC=OCHCH3R+CO2+C2H5OH一取代丙酮①②浓H+OH-RC=OOHCH2一取代乙酸+CH3COOH+C2H5OH(酸式分解)同理，二取代乙酰乙酸乙酯进行酮式分解将得到二取代丙酮；进行酸式分解将得到二取代乙酸。CH3CCHCOOC2H5OOR酮式分解酸式分解CH3CCH2RORCH2COOH(酸)(酮)1).合成甲基酮经乙酰乙酸乙酯合成：CH3COCH2CH3CH3COCHCH2CH3CH3引入基团引入基团分析：(1)产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解。(2)将TM的结构与丙酮进行比较，确定引入基团。(3)最后确定合成路线。CH3COCH3COCH2CH3COCH2CH3COCH2CH3COCH2CH3COCH2(CH2)nβ-二羰基化合物γ-　二羰基化合物引入基团为COCH3试剂:CH3COCl引入基团为CH2COCH3试剂:CH3COCH2Cl或用I2偶合试剂:(CH2)nXX3).合成酮酸CH3COCH2(CH2)nCOOH引入基团(CH2)nCOOH这里值得注意的是：用I2偶合或用X(CH2)nX作烃基化试剂时，需要与2mol的乙酰乙酸乙酯。这里值得注意的是：在引入基团时，要用卤代酸酯—X(CH2)nCOOC2H5，而不能使用卤代酸X(CH2)nCOOH。(为什么?)2).合成二羰基化合物4).合成一元羧酸CH3CH2CH2COOHPhCH2CHCOOHCH3引入基团引入基团分析：(1)TM为羧酸，经乙酰乙酸乙酯法合成时需酸式分解。(2)将TM看成取代乙酸，确定引入基团。**由于酸式分解的同时必然伴随酮式分解，故合成羧酸通常采用丙二酸酯法。思考：经乙酰乙酸乙酯法合成下列化合物CH3C=OCOOHCH3CCHCOOC2H5OOCH3CCHCOOC2H5OOCH3CCHCOOC2H5OORCROCROCH2RCOCH2ClRXRCOXCH3CCH2COOC2H5OOEtONaCH3CCHCOOC2H5OO+-NaCH3CCHCOOC2H5OOCRO酮式分解酸式分解(1,3-二酮)CH3CCH2CROOCCH2COOHRO(β-酮酸)CH3CCHCOOC2H5OOCROCH2酮式分解酸式分解(1,4-二酮)CH3CCH2CH2CROOCCH2CH2COOHRO(γ-酮酸)6．举例COCH3例一：CH3COCH2COOEt1.EtONa2.卤代2.Br(CH2)3Br1.EtONaCH3COCCOOEtH2CCH2CH2稀OH-CH3COCHCH2H2CCH2例二：CH3COCCOOEtCCH3COCH3HHCH3COCH2COOEt1.EtONaH3CCOCHCH3B