第八章固相反应

第一节引言一固态反应分类a.从反应物的组成变化方面分类b.从固体中成分的传输距离来分类c.按反应性质分类d.按参加反应的物质的状态可分为e.按反应机理可分为f.按生成物的位置分成二固态反应特征基于研究结果，泰曼认为：（1）固态物质间的反应是直接进行的，气相或液相没有或不起重要作用。（2）固态反应开始温度远低于反应物的熔点或系统的低共熔温度，通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度，此温度称为泰曼温度或烧结温度。（3）当反应物之一存在有多晶转变时，则转变温度通常也是反应开始明显进行的温度，这一规律也称为海得华定律。泰曼的观点长期以来一直为学术界所普遍接受。但随着生产和科学实验的进展，发现许多问题。因此，金斯特林格等人提出，固态反应中，反应物可能转为气相或液相，然后通过颗粒外部扩散到另一固相的非接触表面上进行反应。指出了气相或液相也可能对固态反应过程起重要作用。并指出这些反应有如下一些共同的特点：（1）固态反应一般包括相界面上的反应和物质迁移两个过程。（2）固态反应通常需在高温下进行。而且由于反应发生在非均相系统，因而传热和传质过程都对反应速度有重要影响。第二节固相反应机理相界面上化学反应机理相界面上反应和离子扩散的关系中间产物和连续反应不同反应类型和机理固态反应一般是由相界面上的化学反应和固相内的物质迁移两个过程构成。但不同类型的反应既表现出一些共性规律，也存在着差异和特点。一相界面上化学反应机理傅梯格（Hlütting）研究了ZnO和Fe2O3合成的反应过程。图1示出加热到不同温度的反应化合物，经迅速冷却后分别测定的物性变化结果。可把整个反应过程划分为六个阶段。图1ZnO-Fe2O3混合物加热过程中性质的变化1.对色剂的吸附性2.对2CO+O22CO2反应的催化活性3.物系的吸湿性4.对2N2O2N2+O2反应的催化活性5.x-射线图谱上ZnFe2O4的强度（1）隐蔽期：约低于300℃。（2）第一活化期：约在300~400℃之间。（3）第一脱活期：约在400~500℃之间。（4）二次活化期：约在500~620℃之间。（5）二次脱活期或晶体形成期：约在620~750℃之间。（6）反应产物晶格校正期：约＞750℃。当然，对不同反应系统，并不一定都划分成上述六个阶段。但都包括以下三个过程：（1）反应物之间的混合接触并产生表面效应；（2）化学反应和新相形成；（3）晶体成长和结构缺陷的校正。二相界面上反应和离子扩散的关系以尖晶石类三元化合物的生成反应为例进行讨论，尖晶石是一类重要的铁氧体晶体反应式可以下式为代表：Mg+Al2O3MgAl2O4这种反应属于反应物通过固相产物层扩散中的加成反应。Wagner通过长期研究，提出尖晶石形成是由两种正离子逆向经过两种氧化物界面扩散所决定，氧离子则不参与扩散迁移过程，按此观点则在图2中在界面S1上由于扩散过来必有如下反应：S1S2MgOMgAl2O4Al2O3Mg2+→←Al3+图2由MgO+Al2O3形成尖晶石示意图2Al3++4MgO=MgAl2O4+3Mg2+反应物的离子的扩散需要穿过相的界面以及穿过产物的物相。反应产物中间层形成之后，反应物离子在其中的扩散便成为这类尖晶石型反应的控制速度的因素。因为决定反应速度的是扩散的离子流，所以可以有：J∝1/x∝dx/dt对此式积分便得到抛物线增长定律。三中间产物和连续反应在固态反应中，有时反应不是一步完成，而是经由不同的中间产物才最终完成，这通常称为连续反应。例如CaO和SiO2的反应，尽管配料的摩尔比为1:1，但反应首先形成C2S，C3S2等中间产物，最终才转变为CS。其反应顺序和量的变化如图3所示。图3CaO+SiO2反应形成多钙硅酸盐过程示意图四不同反应类型和机理1.加成反应一般形式为：A+B→C当化合物C不溶于A或B中任一相时，则在A、B两层间就形成产物层C。当C与A或B之间形成部分或完全互溶时，则在初始反应物中生成一个或两个新相。当A与B形成成分连续变化的产物时，则在反应物间可能形成几个新相。作为这类反应的一个典型代表，是尖晶石生成反应：AO+B2O3→AB2O42.造膜反应这类反应实际上也属于加成反应，但A、B常是单质元素。若生成物C不溶于A、B中任一相，或能以任意比例固溶，则产物中排列方式分别为A│C│B，A（B）│B及A│B（A）。金属氧化反应可以作为一个代表。例如：Zn+O2→ZnO伴随上述反应进行，系统自由焓减少，即气相中O2的化学位μa与Zn-ZnO界面上平衡氧的化学位μi的差值是此反应的推动力。当氧化膜增厚速度由扩散控制时，上述氧的化学位降低将在氧化膜中完成，相关离子的浓度分布如图4所示。ZnOZni或eZnO2图4Zn氧化的ZnO层内Zn2+及e浓度分布3.置换反应置换反应是另一类重要的固态反应，其反应通式为A+BC→AC+B；AB+CD→AD+BC；ABX+CB→CBX+AB这时反应物必须在两种产物层中扩散才能使反应继续进行。并将形成种种反应物与生成物的排列情况。产物层排列主要取决于反应物的扩散组元、产物与反应物的固溶性等。对于三组分以上的多元系统，则产物层的排列就更复杂。4.转变反应转变反应的特点是反应仅在一个固相内进行，反应物或生成物不必参与迁移；其次，反应通常是吸热的，在转变点附近会出现比热值异常增大。对于一级相变，熵变是不连续的；对于二级相变则是连续的。由此可见，传热对转变反应速度有着决定性影响。石英的多晶转变反应是硅酸盐工业种最常见的实例。5.热分解反应这类反应常伴有较大的吸热效应，并在某一狭窄范围内迅速进行，所不同的是热分解反应伴有分解产物的扩散过程。第三节固相反应动力学一般动力学关系化学动力学范围扩散动力学范围一.一般动力学关系整个过程的速度将由其中速度最慢的一环控制。现以金属氧化反应M+1/2O2→MO为例（图5）说明之。图5由化学动力学和菲克第一定律，其反应速度V和扩散速度V分别为：V==KcV==D=DdtdQPdtdQDdxdccc0当过程达到平衡时，Vp=VD或K0=DC=c0V=Kc=cc0DK110011DcKc讨论：1、当扩散速度远大于化学反应速度时，即K＜＜D/δ，则V=kc=Vp最大（式中c0=c），说明化学反应速度控制此过程，称为化学动力学范围。2、当扩散速度远小于化学反应速度时，即K＞＞D/δ，即c=0，V=D说明扩散速度控制此过程，称为扩散动力学范围。。最大DVcDcc003、当扩散速度远和化学反应速度可相比拟时，则过程速度由上式确定，称为过渡范围，即V=最大最大DPVVDcKc1111100二化学动力学范围1.此过程的特点是：反应物通过产物层的扩散速度远大于接触面上的化学反应速度。过程总的速度由化学反应速度所控制。2.均相二元系统化学反应速度的表达式对于均相二元系统，化学反应速度的一般表达式是V=KcAmcBn对于反应过程中只有一个反应物的浓度是可变的，则上式可简化为：V=Kncn（n≠1，n＞0）令经过任意时间t，有X部分反应物消耗于反应，而剩下的反应物量为（c－X）。上式可写成：—积分并考虑到初始条件：t=0，x=0得：nnXcKdtXcd)()(dtKXcdXxtnn00)(tKcXcnXccnnnnn1111))(1()(或这里，n是反应级数。故给出除一级以外的任意级数的这类反应的动力学积分式。tKcXcnnnn111)(111讨论：零级反应：n=0，X=K0t二级反应：n=2，或tKcXc211tKXccX2）（对于n≠1,可求得：tkcxcdtkdxxcxcdtkxcxcdtx10101ln)()(3.非均相二元系统化学反应速度表达式对于均相二元系统，计算过程中未考虑接触面积的影响，实际上，固相反应层非均相反应，接触面积在反应过程是影响固相反应速度的一个重要参数。接触面积用F表示。非均相二元系统反应的一般速度方程：nBmAncFcKdtdxv当反应过程中只有一个反应物浓度可变时：下面，引入转化率G的概念转化率G=转化的反应物量（或消耗掉的反应物量）/原始反应物量消耗掉的反应物x即等于G反应物浓度C=1-G那么，二元系统非均相化学反应一般速度方程即可写成：dG/dt=knF（1-G）nnnFcKdtdxv4.接触面积F的计算转化程度：G=R0—x=R0（1—G）1/3或x=R0[1－（1－G）1/3]相应于每个颗粒的反应表面积F’与转化程度G的关系：F’=A’（1—G）2/3303030(RxRR）其中对于球形颗粒A=，对于立方形A＝。03R018R5.化学反应控制范围的动力学方程1）零级反应n=0将上式反应级数n代入数值，就可求出不同级数反应的微积分形式：dG/dt=KA（1-G）2/3（1-G）0=K0（1-G）2/3nnnnGGAkGFkdtdG)1()1()1(3/2积分并考虑到初始条件：t=0，G=0，得：F0(G)=1-（1-G）2/3=K0t球形或立方体颗粒：F0(G)=1-（1-G）1/3=K0t园柱形颗粒：F0(G)=1-（1-G）1/2=K01t平板状颗粒：F0(G)=G=K02ttGdtKGdG0003/2)1(6.实验验证如何验证上述动力学是正确的？如果我们能够使扩散阻力很小，这时扩散很快，反应为化学反应所控制。实验上常采取降低反应物颗粒度，再加入助熔剂来使反应处于化学动力学范围。如NaCO3：SiO2=1：1，进行固相反应，其动力学是化学反应控制的一级反应。三扩散动力学范围1.过程特点扩散速度很慢，起控制作用，为整个固相反应中速度最慢的一步。在多数情况下,扩散速度往往起控制作用。2.动力学方程（1）抛物线型速度方程——平板模型此方程可从平板扩散模型导出。如图6所示。若化学反应速度远大于扩散速度，则过程由扩散控制。经dt时间，通过AB层迁移的A物质量为dm，平板间接触面积为S；浓度梯度为dc/dx，则按菲克定律有：dxdcDSdtdm图6平板扩散模型由于A物质迁移量dm是比例于sdx，故积分得：F4（G）=x2=2K4’Dt=K4t上式即为抛物线速度方程的积分式。说明反应产物层厚度与时间的平方根成比例。这是一个重要的基本关系，可以描述各种物理或化学的控制过程并有一定的精确度。xDKdtdx‘4xDSdtdm1实验验证：图7示出的金属镍氧化时的增重曲线就是一个例证。局限性：但是，由于采用的是平板模型，忽略了反应物间接触面积随时间变化的因素，使方程的准确度和适用性都受到局限。图7金属镍的氧化增重曲线（2）杨德方程——球体模型在材料生产中通常采用粉状物料作为原料，这时，在反应过程中，颗粒间接触界面积是不断变化的。为此，扬德在抛物线速度方程基础上采用了“球体模型”导出了扩散控制的动力学关系。A.扬德假设：a、反应物是半径为R的等径球粒；b、反应物A是扩散相，即A成分总是包围着B的颗粒，而且A、B同产物C是完全结束的，反应自球表面向中心进行；c）A在产物层中的浓度是线性的，而扩散层截面积一定，图8杨德模型B动力学方程的推导现令以B物质为基准的转化程度为G，则G=代入抛物线速度方程式得x2=R02[1-（1-G）1/3]2=K4tF5（G）=[1-（1-G）1/3]2=K4/R。2=K4t303030301)1(1)(RxRxRRVV23/1202])1(1[GRx微分得：其中k5（c是常数，q是活化能，R是气体常数），也称杨德速度常数。3/13/25)1(1)1(GGKdtdGC）实验验证对于反应BaCO3+SiO2→BaSiO3+CO2的实测结果示于图9。由图可见，随着反应温度的升高，反应强度规律也提高了，但都很好地符合杨德方程。0.0160.0120.0080.00401020304050607080[1-(1-G)1/3]2时间（分）890℃870℃830℃图9不同温度下BaCO3与SiO2的反应情况D、杨德方程