卤化冶金

概介（1）卤化冶金概念的提出：金属卤化物与相应金属的其它化合物比较，大都具有低熔点、高挥发性和易溶于水等性质，因此将矿石中的金属氧化物转变为氯化物，并利用上述性质将金属氯化物与一些其它化合物和脉石分离。所谓氯化冶金就是将矿石(或冶金半成品)与氯化剂混合，在一定条件下发生化学反应，使金属变为氯化物再进一步将金属提取出来的方法。（2）卤化冶金的发展基础：近代化学工业的发展提供了丰富而价廉的氯气或氯化物，并且防腐技术也有了发展。氯化冶金主要包括氯化过程、氯化物的分离过程、从氯化物中提取金属等三个基本过程。（3）氯化过程可分成下列几类：(1)氯化焙烧。(2)离析法(难选氧化铜矿石的离析反应)。（3）粗金属熔体氯化精炼。如铅中的锌和铝中的钠和钙可用通氯气于熔融粗金属中去除。(4)氯化浸出(包括盐酸浸出，氯盐浸出)。氯化浸出是指在水溶液介质中进行的一类氯化过程，亦即湿法氯化过程。（4）氯化冶金对于处理复杂多金属矿石或低品位矿石以及难选矿石，从中综合分离提取各种有用金属是特别适宜的。故此法在综合利用各种矿物资源方面占有重要的地位。第八章卤化冶金8.1.1不同化合物的氯化1、金属与氯的反应（1）氯的化学活泼性很强，所有金属氯化物的生成吉布斯自由能在一般冶金温度下均为负值，所以绝大多数金属很易被氯气氯化生成金属氯化物。金属氯化物的生成吉布斯自由能ΔG0与温度的关系也可用图示表达。为了便于比较，将其都换算成与一摩尔氯气反应的标准生成吉布斯自由能变化，图8-1列出了金属氯化物标准生成吉布斯自由能变化与温度的关系。（2）凡金属氯化物生成吉布斯自由能曲线位置越在图的下面，则表示该金属氯化物的生成吉布斯自由能越负，该金属氯化物越稳定而难于分解。在一定温度下，曲线位置在下面的金属可以将曲线位置在上面的金属氯化物中的金属置换出来。第八章卤化冶金第八章卤化冶金金属氧化物与氯的反应（1）在冶金过程中有时要氯化处理的物料，如黄铁矿烧渣、低品位的贫矿等，其中的金属往是以氧化物或硫化物的形态存在的，因此需研究氧化物和硫化物的氯化作用。（2）基本反应和相关热力学数据金属氧化物被氯气氯化的反应通式如下：MeO+Cl2=MeCl2+1/2O2相关热力学数据可表示成图(8-2)、(8-3)。（1）从图上也可以看出：SiO2、Ti02、A12O3、Fe2O3、MgO在标准状态下不能被氯气氯化。许多金属的氧化物如PbO、Cu2O、CdO、NiO、ZnO、CoO、BiO可以被氯气所氯化。（2）热力学条件分析：提高氯气分压、降低产物浓度、降低氧气分压等有利。第八章卤化冶金金属氧化物的加碳氯化反应（1）在有还原剂存在时，由于还原剂能降低氧的分压，能使本来不能进行的氯化反应变为可行。碳作为还原剂是很有效的，有碳存在时，进行氯化反应的氧化物将发生如下反应：MeO+Cl2=MeCl2+1/2O2(8-4)C+O2=CO2(8-5)C+1/2O2=CO(8-6)由(4)×2+(5)得2MeO+C+2Cl2=2MeCl2+CO2(8-7)由(4)+(6)得MeO+C+C12=MeCl2+CO(8-8)（2）当温度小于900K时，加碳氯化反应主要是按(8-7)式进行；高于1000K时，则按（8-8）式进行反应。第八章卤化冶金金属硫化物与氯的反应金属硫化物在中性或还原性气氛中能与氯气反应生成金属氯化物。氯化反应进行难易的程度由氯化物和硫化物的标准生成吉布斯自由能之差来决定。某些金属硫化物氯化反应的ΔG0-T关系如下图所示。从图看出，许多金属硫化物一般都能被氯所氯化。对同一种金属来说，在相同条件下，硫化物通常比氧化物容易氯化，因为金属与硫的亲和力不如金属与氧的亲和力大，所以氯从金属中取代硫比取代氧容易。MeS+Cl2=MeCl2+1/2S2(8-9)从反应式(8-9)可以看出，硫化物与氯反应的产物是金属氯化物和元素硫。硫可能与氯发生反应，但是，硫的氯化物是不稳定的，在一般焙烧温度下，它们会分解，最后仍为元素硫。因此，硫化矿氯化焙烧，可得到纯度高而易于贮存的元素硫和不挥发的有价金属氯化物，通过湿法冶金方法加以分离，这是处理有色重金属硫化精矿的一种可行方法。第八章卤化冶金8.1.2其它氯化剂时的氯化一、探索不同氯化剂的意义（1）氯气不易保存和运输；（2）氯气操作环境保护问题（3）成本问题（4）常见的氯化剂：固体和液体两大类，液体有HCl，固体有NaCl、CaCl2等。第八章卤化冶金二、金属氧化物与氯化氢的反应金属氧化物与氯化氢反应的通式为：MeO+2HCl=MeCl2+H2O(8-10)各种金属氧化物与氯反应的ΔG0-T图已列在图8-2，8-3中。此图有一条反应H2O+C12=2HCl+1/2O2的ΔG0随温度变化的曲线，该线是由左至右向下倾斜的，即反应H2O+C12=2HCl+1/2O2的标准吉布斯自由能变化在高温下负值更大，HCl更加稳定，这预示着在用HCl作氯化剂时随着温度的升高，其氯化能力将下降。Cu2O、PbO、Ag2O、CdO、CoO、NiO、ZnO等曲线在H2O与氯反应的ΔG0曲线下面，这表明这些金属氧化物与HCl反应时ΔG0为负值，因此在标准状态下它们可以被HCl所氯化。SiO2、TiO2、A12O3、Cr2O3、SnO2等与氯反应的曲线在水与氯反应曲线上面，它们被HCl氯化反应的ΔG0为正值，因此这些氧化物在标准状态下不能被HCl所氯化。第八章卤化冶金三、金属氧化物与固体氯化剂的反应在生产实践中，经常采用氯化钙，氯化钠等固体氯化物作为氯化剂。如CaCl2常是化工原料的附产品，并且无毒，腐蚀性小，易于操作，因此国内外一些工厂广泛采用CaCl2、NaCl作为氯化剂。1.CaCl2作氯化剂用氯化钙作氯化剂，其与氧化物反应的通式为：Me0+CaCl2=MeCl2+CaO另一种方法是根据金属氧化物与氯反应和CaO与氯反应的ΔG0来计算。由图8-3可知,凡在CaO氯化线以下的氧化物在标准状态可以被CaCl2氯化；在CaO氯化线上的氧化物，在标准状态下不能被CaCl2所氯化。CaO氯化线以上，但离CaO氯化线不大远的各种氧化物，例如，PbO、CdO、Cu20、Bi205、ZnO、CuO、CoO、NiO等在工业氯化条件下是可以用CaCl2氯化的。Fe2O3的氯化线在CaO氯化线以上并且离CaO氯化线很远，即使在工业氯化条件下也不能被CaCl2氯化。工业上的烧渣高温氯化挥发法就是用CaCl2作为氯化剂，将烧渣中各种金属选择氯化，铜、铅、锌等氧化物转变为氯化物挥发出来。对中温氯化焙烧，因温度较低，上述氯化物不挥发仍然留在焙砂中，然后用水或稀酸浸出，而Fe2O3不被氯化，用作炼铁原料，从而达到有色金属与铁分离的目的。第八章卤化冶金2．NaCl作为氯化剂NaCl是比较稳定的化合物，实验证明，NaCl在氯气流中加热到1273K仍十分稳定，不发生离解，即固体NaCl受热离解析出氯参与氯化反应是不可能的。此外在干燥的空气或氧气流中，在1273K下加热2小时，NaCl的分解量很少(约1%)。这表明以下反应：2NaCl+1/2O2≒Na2O+Cl2(8-12)很难向生成氯的方向进行。因此NaCl在标准状态下以及在有氧存在时是不可能将一般有色金属氧化物氯化的。但实际生产上却常用NaCl作为氯化剂，这是因为在烧渣或矿石中存在有其他物质，如黄铁矿烧渣中一般常含有少量硫化物，该硫化物在焙烧时生成SO2或SO3，在SO2或SO3影响下，NaCl可以分解生成氯，以氯化铜、铅、锌等金属的氧化物或硫化物。这样就可以改变反应的ΔG值，使本来不能进行的反应转变为在SO2等参与下可以进行。第八章卤化冶金在氯化焙烧的气相中，一般存在有氧，水蒸气以及物料中的硫。在焙烧过程中生成的SO2或SO3与NaCl发生副反应，生成C12及HCl的副产物，从而使MeO被氯化，其主要反应如下：2NaCl(S)+1/2O2(g)=Na2O(S)+Cl2(g)(8-13)ΔGo13=399405-28.41TlogT+24.85TJNa2O(S)+SO3(g)=Na2SO4(S)(8-14)ΔGo14=-575216-62.34TlogT+350.45TJ(8-13)与(8-14)相加：2NaCl(S)+SO3(g)+1/2O2(g)=Na2SO4(S)+Cl2(g)(8-15)ΔGo15=-175812-90.75TlogT+375.30TJ而SO2(g)+1/2O2(g)=SO3(g)(8-16)ΔGo16=-94558+89.37TJ(8-15)与(8-16)相加：2NaCl(S)+SO2(g)+O2(g)=Na2SO4(S)+Cl2(g)(8-17)ΔGo17=-270370-90.75TlogT+464.68TJ并有水蒸气和氯的反应：H2O+Cl2=2HCl+1/2O2(8-18)反应(8-18)在低温时易向生成氯的方向进行，873K以上或有硫酸盐作催化剂时678K以上便易向生成HCl的方向进行。当T=773K时，式(8-13)的ΔG0=+3551803J，故式(8-13)不能向右进行，但是式(8-15)的ΔG0=-88282J及式(8-17)的ΔG0=-114223J，故式（8-15）、(8-17)可以向右进行。可见，NaCl的氯化作用主要是通过SO2或SO3的促进作用，使其分解出氯和HCl来实现的。第八章卤化冶金当用CaCl2作为氯化剂时，由于SO2和SO3的存在，使氯化反应中生成的CaO变为CaSO4，这样氯化反应更易于进行，例如:CaCl2+Cu2O=Cu2Cl2+CaOCaO+SO3=CaSO4CaCl2+Cu2O+SO3=Cu2Cl2+CaSO4同理，当烧渣或矿石存在Si02时，由于Si02能与CaO、MgO、Na2O结合成相应的硅酸盐，这样就降低了CaO、MgO，Na2O等氧化物的活度，结果可加强CaCl2、MgCl2、NaCl的氯化作用。综上所述，在氧化气氛条件下进行的氯化焙烧过程中，NaCl的分解主要是氧化分解，但必须借助于其它组分的帮助，否则分解很难进行。在温度较低(例如中温氯化焙烧)的条件下，促使NaCl分解的最有效组分是炉气中的S02。因而对于以NaCl作为氯化剂的中温氯化焙烧工艺，几乎无例外地要求焙烧的原料含有足够数量的硫。在高温条件下进行的氯化焙烧过程中，NaCl可借助于SiO2、A12O3等脉石组分来促进它的分解而无需加入硫。基于反应(8-18)的存在，NaCl分解出的氯可以和水蒸气反应生成HCl。若氯化过程是在中性或在还原气氛中进行，则NaCl的分解主要是靠水蒸气进行高温水解。当然，高温水解反应的进行仍然需要其它组分(例如SiO2)的促进。第八章卤化冶金8.2氯化反应的动力学当用氯气或氯化氢作为氯化剂来氯化金属氧化物或硫化物时，氯化反应在气、固相之间进行，反应为多相反应，有关多相反应动力学的一般规律，对于氯化反应也完全适用。研究多相反应的动力学规律，发现固、气相之间的反应MeO(S)+Cl2(g)=MeCl2(s•g)+1/2O2(g)，一般由下列五个步骤组成：(1)气相反应物向固相反应物表面扩散；(2)气相反应物在固相表面被吸附；(3)气相反应物与固相反应物发生反应；(4)气相产物在固相表面解吸；(5)气相产物经扩散离开固相表面。第八章卤化冶金