75高分子化学

2.竞聚率的定义为；r11=0，表示。填空和问答题1.苯乙烯进行自由基聚合时，如需要降低聚合物的相对分子质量，可采用使单体浓度降低、引发剂浓度、反应温度或加入的方法；在聚氯乙烯的自由基聚合过程中，控制聚合度的方法是。3.二元共聚物的类型有、、和。4.氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时，都存在自动加速现象，三者有何区别？共聚物组成曲线（1）121rr][M][M]d[M]d[M21121r共聚物中两单元摩尔比是原料中两单体摩尔比的r1倍离子共聚往往具有理想共聚的特征60℃丁二烯(r1=1.39)—苯乙烯(r2=0.78)偏二氯乙烯(r1=3.2)—氯乙烯(r2=0.3)共聚物组成曲线（2）][M][M1]d[M]d[M21121r02r01r当[M2]过量很多时，r1[M1]/[M2]1，才形成组成为1：1的共聚物。[M1]耗尽，聚合也就停止。当[M1]、[M2]不相上下，则共聚物中F150%60℃苯乙烯(r1=0.01)—马来酸酐(r2=0)共聚物组成曲线（3）r11，r21而r1r21共聚曲线不与恒比对角线相交,而处于对角线的上方，但不如理想共聚曲线那样对称r11，r21时则在对角线下方r1、r2差别越大，越远离对角线VC(r1=1.68)—VAc(r2=0.23)MMA(r1=1.91)—丙烯酸甲酯(r2=0.25)共聚物组成曲线（4）常见r11，r21而r1r21交替倾向愈深,021rr愈接近理想共聚,121rr之间交替曲线和恒比对角线共聚曲线介于时,1021rrSt(r1=0.41)—AN(r2=0.04)丁二烯(r1=0.3)—AN(r2=0.2)共聚物组成-转化率曲线如何控制共聚物平均组成？4.7单体和自由基的活性在均聚中很难由kp的大小判断单体和自由基的活性，但可判断聚合速率。VAckp=2300Rp大单体活性小自由基活性大Stkp=145均聚速率Rp小单体活性大自由基活性小自由基的相对活性须与同一单体比较单体的相对活性须与同一自由基比较所以竞聚率可以帮助作出活性大小的判断4.7.1单体的相对活性竞聚率的倒数111211kkr代表某自由基同另一单体反应的k12与该自由基同其本身单体反应的k11的比值，因此可用来衡量两单体的相对活性。选取适当r1，取倒数，列于下表。直列各数值代表不同单体对同一自由基反应的相对活性。由表可知，除了某几个单体由于交替效应引起偏离以外，各单体的活性一般由上而下依次减弱。表中横行数字比较没有意义。乙烯基单体CH2=CHX活性次序可归纳如下X:C6H5—,CH2=CH——CN,—COR—COOH,—COOR—Cl—OCOR,—R—OR,—H4.7.2自由基活性其中k11相当于单体M1的均聚时速率常数kp。如果已知r1和kp=k11，就可求得k12值。将k12值列成表，就可比较自由基的相对活性。12111kkr由表中横行数据，可以比较自由基相对活性，从左往右依次增加，直列数据代表单体活性，自上而下依次减少。从取代基的影响看来，单体活性次序与自由基活性次序恰好相反，但变化的倍数并不相同。影响大小St是VAc单体活性的50～100倍VAc·活性是St·100～1000倍VAc均聚速率St均聚速率取代基对M·影响比单体影响要大得多4.7.3取代基对单体活性和自由基活性的影响1)共轭效应取代基的共轭效应、极性效应、位阻效应对单体和自由基的活性均有影响。共轭效应对自由基活性影响很大。2)共聚的极性效应有些极性单体，如AN，在单体和自由基活性次序中，往往处于反常的情况。推电子取代基使烯类单体双键带负电性，吸电子基团则使带正电性。这两类单体易进行共聚，并有交替倾向。这个效应称为极性效应。按双键的极性排成表次序。带推电子基团的单体处于左上方，带吸电子基团的单体则位于右下方。3)位阻效应自由基-单体反应的速率还与位阻效应有关偏二氯乙烯氯乙烯三氯乙烯反-1,2-二氯乙烯顺-1,2-二氯乙烯,四氯乙烯对氯代烯烃而言，共聚活性顺序为：4.8Q-e概念Q-e概念的建立是为了建立关联结构与活性的定量方程，然后对r进行估算。Alfrey-priceQ-e式将自由基同单体的反应速率常数与共轭效应、极性效应联系起来。212112expeeQPk从共轭效应来衡量自由基M1·的活性从共轭效应来衡量单体M2的活性分别是自由基M1·和单体M2极性的度量111111expeeQPk从共轭效应来衡量自由基M1·的活性从共轭效应来衡量单体M1的活性分别是自由基M1·和单体M1极性的度量121221expeeQPk从共轭效应来衡量自由基M2·的活性从共轭效应来衡量单体M1的活性分别是自由基M2·和单体M1极性的度量1.定义假定单体及其自由基e值相同，即e1代表M1和M1·的极性，e2代表M2和M2·的极性，可写出与式相似的k11、k12、k21表达式。结果，得到211211expeeeQQr122122expeeeQQr22121Ineerr两式相乘，得r1,r2可由实验求得,但上式有两个未知数，无法解。因此规定苯乙烯的Q=1.0，e=-0.8作为基准，代入前式，就可求得各单体的Q、e值。2.竞聚率在没有竞聚率实验数据的情况下，就可由Q、e来估算Q值大小代表共轭效应，也就是表示单体转变成自由基的容易程度。例如丁二烯(Q=2.39)和苯乙烯(Q=1.0)Q值较大,易形成自由基。e值代表极性。吸电子基团，使烯烃双键带正电荷，e值为正值；如ANe=+1.20，丙烯酸甲酯e=+0.6。带有供电子基团的烯类单体e为负值。3.Q、e的误差某一单体与不同(已知Q、e值)另一单体共聚后测得的竞聚率，用来计算Q、e值，可能会有不同的数值。主要是因为Q、e方程中没有考虑到位阻效应。这是理论和实验不够完善造成的，但Q、e关联式仍是有价值的。4.Q-e图以Q值为横坐标，e为纵坐标，将各单体的Q、e值布置在Q、e图上。Q、e值与单体间的共聚性质的关系如下：1)(左、右)Q值相差较大的单体对难以共聚2)Q、e相近的单体对易发生理想共聚3)e值相差较大的单体对交替倾向很大如：St-丁二烯、VC-VAc如：St-马来酸酐、St-AN