第九章沉淀滴定法目的要求1、掌握银量法指示指示终点的原理及应用条件。2、了解银量法的应用范围。原理:(通式)—AgXXAg应用范围:测定含等离子的化合物)、、、(如、————-SCNIBrClXAg[]—与、与24+2+264SOBaZn)CN(FeK●银量法-生成难溶性银盐的沉淀反应的沉淀滴定法。★银量法●基本原理(一)滴定曲线:以硝酸银溶液(0.1000mol/L)滴定20.00mlNaCl溶液(0.1000mol/L)为例1、滴定开始前:2、滴定至化学计量点前3、化学计量点时4、化学计量点后据计算得到的数据作图纵坐标-pCl、pAg横坐标-加入滴定剂(常用硝酸银)溶液的体积比结论:突跃范围的大小取决于沉淀的溶度积常数(即沉淀的溶解度)和溶液的浓度。)AgI(spK)AgCl(spK)AgBr(spK———ClBrIKSP,突跃范围,则突跃范围的大小顺序如下:一.铬酸钾指示剂法(Mohr法即莫尔法)(一)原理:用铬酸钾作指示剂,硝酸银标液直接滴定Cl-、Br-)/103.2()/108.1(2342LgSLgSCrOAgAgCl——滴定反应:(白色)AgClClAg—终点反应:42242CrOAgCrOAg—●指示终点的方法(砖红色)(Ksp=1.56×10-10)(Ksp=2.0×10-12)42.CrOAgAgCl何者先沉淀?(二)、滴定条件(1)指示剂用量要适当42CrOK)/102.5106.2215100503342LmolmlCrOKmlV——总~(~溶液%时,~=思考:此指示剂用量是如何计算得到的?此指示剂用量与酸碱滴定时常用的指示剂用量有何不同?(2)介质的酸度应在中性或弱碱性介质溶液(pH6.5~10.5)中进行。沉淀将形成OAgAg2+若pH10.5(强碱性),则OHOCr2HCrO2H2CrO2272424—24CrO2OH2AgAgOHOHOAg22只能测定Cl-、Br-,不宜测I-、SCN-,因为AgI、AgSCN有较强的吸附作用,使终点变化不明显。在弱碱性溶液中亦可用于测定CN-。(三)、应用范围二、铁铵钒指示剂法(Volhard法即佛尔哈德法)(一)基本原理:在酸性溶液中指示剂:滴定剂:NH4SCN或KSCN标准溶液(1)直接滴定Ag+(棕红)终点时终点前--23)(SCNFeSCNFeAgSCNSCNAg(2)回滴测定卤化物硫氰酸盐(棕红)终点时(剩余量)(一定量过量)终点前---23)(::SCNFeSCNFeAgSCNSCNAgAgXXAgOHSOFeNH224412)(回滴法测Cl-,终点时应避免用力振摇,以免使已生成的Fe(SCN)2+配位离子的红色消失。需注意防止沉淀转化。思考:为什么会发生沉淀转化?如何转化?造成何种误差?如何避免?原因:)—10sp10×56.1K(+小大—ClAgAgCl)100.1(12—spKAgSCNSCN1.将生成的AgCl沉淀滤出,需将沉淀过滤、洗涤2.回滴前,向待测Cl-的溶液中加入1—3mL硝基苯等有机溶剂防止沉淀转化的措施:(二)、滴定条件否。因为Fe3+可氧化I-为I2。(4)回滴测I-,能否先加入指示剂Fe3+,再加入过量硝酸银?(三)、应用范围剩余量回滴法——可测定Cl-、Br-、I-、SCN-等离子。由于本法干扰少,故应用范围较广。直接滴定法——可测定Ag+、Hg+等.(3)回滴测Cl-,需注意防止沉淀转化。(2)直接测Ag+要充分振摇,避免吸附Ag+使终点提前。(1)在酸性介质中滴定(HNO30.3mol/L),否则Fe3+水解生成深色配合物或沉淀。三、吸附指示剂法(Fajars法即法扬司法)(一)、基本原理:滴定剂-硝酸银标准溶液指示剂-吸附指示剂———-(过量)(荧光黄)终点前ClClFIHHFIAgClAgClClAg…Ag+终点时Ag+(稍过量)+Ag•AgCl…FI—(淡红色)溶液颜色(黄绿色)(二)、滴定条件(4)应避免强光照射。因为卤化银胶体遇光分解析出金属银。(1)增大表面积,加糊精或淀粉保护胶体(2)胶体微粒(即沉淀颗粒)对指示剂离子的吸附力应略小于对被测离子的吸附力。否则对指示剂离子吸附力太大,终点提前;太小,达计量点后不能立即变色,终点延迟。卤化银胶体对卤素离子和几种常用吸附指示剂的吸附力大小次序:I—二甲基二碘荧光黄Br—曙红Cl—荧光黄(3)pH要适当,吸附指示剂的Ka小,则滴定液的pH应稍大。如荧光黄Ka值为10—8,pH7.0~10;二氯荧光黄Ka值为10—4,pH4.0~10;曙红Ka值为10—2,pH2.0~10(5)指示剂离子与滴定剂离子应带有相反电荷。(三)、应用可测X-SCN-Ag+等离子●标准溶液与基准物基准物质:硝酸银-一级纯硝酸银或基准硝酸银氯化钠-基准氯化钠标准溶液配制硝酸银-①用基准物直接配制②用A.R.试剂配制,再用基准氯化钠标定硫氰酸胺(钾)-铁铵钒指示剂法①用硝酸银标准溶液标定(直接滴定法)②用氯化钠基准物标定(回滴法)第二节应用与示例(一)中药中无机卤化物和有机氢卤酸盐的测定取本品约1.2g,精密称定,加蒸馏水溶解后,定量转移至250mL容量瓶中,用蒸馏水稀释至刻度,摇匀,静置至澄清,吸取上层清液25.00mL,加蒸馏水25mL,硝酸3mL,准确加入0.1000mol/LAgNO3标准溶液40.00mL,摇匀,再加硝基苯3mL,用力振摇,加铁铵矾指示剂2mL,用0.1mol/LNH4SCN标准溶液滴定至溶液呈红色。100%25025SM](CV)[(CV)ClNH1:1:1n:n:nClNHSCNNHAgNO4ClSCN443-AgNO3-1.白硇砂中氯化物的含量测定2.盐酸麻黄碱片的含量测定COHHCHCH3N+CH3Cl-AgNO3CH3N+CH3CHHCOHHHNO3-AgCl黄绿色灰紫色终点时,Ag+过量(AgCl)Ag+Bs-(灰紫色)终点前,Cl-过量(AgCl)Cl-M+测定方法为吸附指示剂法,用AgNO3为标准溶液,溴酚蓝(HBs)为指示剂。滴定反应为:操作步骤:取试样15片(每片含盐酸麻黄碱25mg或30mg),精密称定,研细,精密称出适量(约相当于盐酸麻黄碱0.15g),置于锥形瓶中,加蒸馏水15mL,振摇,使盐酸麻黄碱溶解。加溴酚蓝指示剂2滴,滴加醋酸使溶液由紫色变为黄绿色,再加溴酚蓝指示剂10滴与糊精(1→50)5mL,用0.1000mol/LAgNO3溶液滴定至AgCl沉淀的乳浊液呈灰紫色即达终点()平均片重测质量平均每片被测成分的实盐酸麻黄碱S1000M3AgNOV3AgNOC1:1:3AgNOnn201.7MHClONHC1510●有机卤化物的测定氢氧化钠水解法有机卤素碳酸钠熔融法氧瓶燃烧法●形成难溶性银盐的有机化合物的测定如巴比妥类药物可直接用硝酸银滴定。无机卤化物如血清中氯化物的测定(佛尔哈德法)●卤离子破坏有机卤
本文标题:15沉淀滴定法
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