第五章 沉淀滴定法

第五章沉淀滴定法学习目标掌握：银量法中吸附指示剂法与铬酸钾指示剂法的基本原理、滴定条件及应用范围，硝酸银滴定液的配制和标定。熟悉：银量法中铁铵矾示剂法的基本原理、滴定条件及应用范围。了解：银量法的应用和沉淀滴定法对沉淀反应的要求。第一节概述沉淀滴定法1、沉淀滴定法的定义：以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。2、用于沉淀滴定的反应必须满足的条件：①沉淀的溶解度必须足够小（S＜10-6g/mL）②必须有适当的方法指示化学计量点。③沉淀反应必须迅速、定量地进行。④生成的沉淀无明显的吸附现象，并且无副反应发生。3、滴定反应原理：目前沉淀滴定法技术条件最成熟、应用范围最广的是利用银离子沉淀反应的滴定法，也称为银量法。主要涉及的滴定反应为：Ag++X-AgX↓其中：X：CI-、Br-、SCN-、CN-等利用生成银盐沉淀的滴定法，称为银量法，是以硝酸银和硫氰酸铵为滴定液，可用于测定含有Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-及Ag+等离子的化合物含量。具备沉淀滴定条件的反应，目前主要是一类生成难溶性银盐的沉淀反应例如：以AgNO3滴定NaCl为例)(CrOAgCrO2Ag)(42-24砖红指示反应：白滴定反应：AgClClAg根据所用指示剂不同，银量法可分为三种：指示剂方法K2CrO4莫尔法铁氨矾[NH4Fe(SO4)2]佛尔哈德法吸附指示剂法扬司法第二节银量法一、铬酸钾指示剂法（又称莫尔法）铬酸钾指示剂法是以铬酸钾为指示剂，硝酸银为滴定液，在中性或弱碱性溶液中以直接滴定的方式，测定氯化物或溴化物含量的银量法。（一）原理以测定Cl-为例：在含有Cl-的中性溶液中，加入铬酸钾为指示剂，用AgNO3滴定液直接滴定，其反应如下：终点前：Ag+Cl-AgCl+终点时：Ag+Ag2CrO4+CrO42-2由于AgCl的溶解度小于Ag2CrO4沉淀的溶解度，根据分步沉淀原理，在滴定过程中，AgCl沉淀首先析出，待AgCl定量沉淀后，过量一滴AgNO3标准溶液即与K2CrO4生成砖红色的Ag2CrO4沉淀，从而指示滴定终点到达。（白色）（砖红色）沉淀滴定——铬酸钾指示剂法一、铬酸钾指示剂法（又称莫尔法）（二）滴定条件1、指示剂的用量指示剂过量：Cl-未完全沉淀，即有砖红色沉淀生成，终点提前，造成负误差。且CrO42-本身是黄色，影响观察。指示剂不足：到达化学计量点，过量的AgNO3仍不能和CrO42-形成沉淀，终点滞后，造成正误差。指示剂理论用量：由计算可得。（以测定CI-为例）Ag++CI-AgCI↓KSP(AgCI)=1.77×10-10加入铬酸钾指示剂的用量可根据溶度积常数进行计算：（化学计量点时）[Ag+]=[Cl-]=Ksp(AgCl)1/2=1.33×10-5mol/L[CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2=6.3×10-3mol/L当溶液中[CrO42-][Ag+]2Ksp(Ag2CrO4)指示剂显色实际滴定时，在总体积为50-100ml的溶液中加入浓度为5%的铬酸钾指示剂1-2ml。在中性或弱碱性中进行（pH6.5-10.5）不能在酸性溶液中进行：2CrO42-2H+++Cr2O72-H2O2HCrO4-不能在强碱性溶液中进行：Ag++OH-AgOHAgOHAg2OH2O+2不能在氨碱性的溶液中进行：++AgClNH3[Ag(NH3)2]+Cl-2平衡向右移动，酸性使CrO42-浓度降低，导致终点推迟形成氧化银黑色沉淀，多消耗硝酸银，并影响比色形成银氨配离子而溶解，使终点推迟一、铬酸钾指示剂法（又称莫尔法）（二）滴定条件2、溶液的酸碱度预处理：溶液酸性较强，先用硼砂或碳酸氢钠等中和；溶液为氨碱性或强碱性时，先用硝酸中和。一、铬酸钾指示剂法（又称莫尔法）（二）滴定条件3、沉淀吸附生成的卤化银沉淀吸附溶液中过量的卤离子，使溶液中卤离子浓度降低，以致终点提前而出现负误差。因此，滴定时必须剧烈摇动，及时释出被吸附的阴离子，防止重点提前出现。铬酸钾法不适用于测定碘化物及硫氰酸盐，因为AgI和AgSCN沉淀更强烈地吸附I-和SCN-，强烈摇动达不到解除吸附（解吸）的目的。AgCI↓CI-CI-CI-CI-CI-CI-CI-CI-CI-CI-CI-CI-CI-以AgCI为例一、铬酸钾指示剂法（又称莫尔法）（二）滴定条件4、干扰离子：凡是能与Ag+和CrO42-生成微溶化合物或配合物的阴、阳离子，都干扰测定，应预先分离除去。例如：与Ag+生成微溶化合物：PO43-、S2-、CO32-、C2O42-等阴离子与CrO42-生成沉淀：Ba2+、Pb2+、Hg2+、Bi3+等阳离子；如有NH4+存在，滴定的酸度范围更窄，pH为6.5-7.2，pH超过7.2则会生成NH3而与Ag+生成配位反应，使滴定液的消耗量增多。有色离子：Cu2+、Co2+、Ni2+等；中性或弱酸性溶液中易水解的离子：Fe3+、AI3+、Bi2+和Sn4+等；莫尔法适合于测定：Cl－和Br－一、铬酸钾指示剂法（又称莫尔法）（三）铬酸钾指示剂法的应用1、直接滴定:可准确测定Cl-、Br-、CN-直接、简单、准确；2、不可测定I-、SCN-。因为由于AgI和AgSCN对构晶离子强烈吸附作用,使终点变色不明显,误差较大。3、用于测定Ag+。二、铁铵矾指示剂法（又称佛尔哈德法）（一）直接滴定法在酸性条件下，以NH4SCN或KSCN为滴定液，铁铵矾作为指示剂直接滴定Ag+1、原理：在含有Ag＋的酸性溶液中，加入铁铵矾指示剂，用NH4SCN标准溶液直接进行滴定。滴定中首先生成白色AgSCN沉淀。当滴定到达化学计量点附近时，Ag＋浓度迅速降低，SCN－浓度迅速升高待过量半滴的SCN－与铁铵矾中的Fe3＋反应生成红色[FeSCN]2＋络合物，即指示终点到达。以NH4SCN或KSCN为滴定液，铁铵矾[NH4Fe(SO4)2·12H2O]为指示剂，在酸性溶液中直接测定银盐或者间接测定卤素离子的银量法。根据滴定方式不同，可分为直接滴定法和返滴定法。滴定反应：Ag+＋SCN-AgSCN（白色）终点反应:SCN-+Fe3+[FeSCN]2+（红色）二、铁铵矾指示剂法（又称佛尔哈德法）（一）直接滴定法2、滴定条件：①滴定酸度：0.1-1mol/L的HNO3溶液，此时与Ag+生成的沉淀少，还可以防止Fe3+水解。②指示剂用量：实验证明终点时恰好能观察到[Fe(SCN)]2+的最低浓度为6×10-6mol/L。为了维持络离子配位平衡，需控制终点时[Fe3+]为0.015mol/L。[Fe3+]过大，黄色干扰终点颜色观察。③沉淀吸附：滴定中，因生产的AgSCN沉淀具有强烈的吸附作用，部分Ag+被吸附在其表面，致使终点提前，结果偏低。滴定过程中，需充分振荡注意二、铁铵矾指示剂法（又称佛尔哈德法）（二）返滴定法在含有卤素离子的待测溶液中，加入一定量过量的AgNO3用铁铵矾作为指示剂，NH4SCN或KSCN为滴定液，返滴定过量的AgNO3，直至溶液呈现淡红色，即为终点。可用此法测定卤素离子和硫氰根离子。1、原理：待测物：X-(Cl-、Br-、I-、SCN-)标准溶液：AgNO3、NH4SCN指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)2滴定反应：Ag+(定量过量)+X-AgX↓(白色)Ag+(剩余)+SCN-AgSCN↓(白色)终点反应：SCN-+Fe3+[FeSCN]2+（红色）滴定Cl-时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)，Br-和I-不会二、铁铵矾指示剂法（又称佛尔哈德法）（二）返滴定法2、滴定条件：返滴定法要求溶液的酸度、指示剂用量与直接滴定法一致。测定卤素离子时，因不同离子的性质差异，具体操作也有所不同。（1）测定CI-应设法避免发生沉淀转化。原因：SAgCI＞SAgSCN，当溶液中剩余Ag+被完全沉淀，过量的SCN-不是与Fe3+生成红色[Fe(SCN)]2+配离子，而是争夺AgCI中的Ag+，发生沉淀转化，导致终点的红色不能及时出现，或者红色随着振荡而消失，产生滴定误差。措施：①将已生成的AgCI沉淀过滤，用稀硝酸洗涤沉淀，洗涤液并入滤液，后用NH4SCN或KSCN滴定液滴定滤液。②在形成AgCI沉淀后加入1-2ml硝基苯或1,2-二氯乙烷，强烈振荡，使有机溶剂将沉淀包裹，与外部隔离，阻止沉淀转化。二、铁铵矾指示剂法（又称佛尔哈德法）（二）返滴定法1、滴定条件：（2）测定I-一定要注意顺序。加入过量的AgNO3滴定液后，然后再加入铁铵矾指示剂，防止I-被Fe3+氧化为I2。2Fe3+＋2I－2Fe2+＋I22、应用范围：可测定等阴离子。34POSCNIBrCl、、、、三、吸附指示剂法（又称法扬司法）（一）原理吸附指示剂是一类有机染料。它们在溶液中电离出的带电离子呈现一定颜色，当这种离子被带相反电荷的胶粒沉淀吸附后，其结构也会发生改变，从而引起呈现颜色的改变。吸附指示剂法就是利用颜色的变化来确定滴定终点的。吸附指示剂分为两类：碱性染料：有机弱碱，离解出指示剂阳离子，比如甲基紫、罗丹明6C等。酸性染料：有机弱酸，离解出指示剂阴离子，比如荧光黄及其衍生物。是利用沉淀的吸附特性，用AgNO3为滴定液，以吸附指示剂确定滴定终点，测定卤化物含量的银量法。例如：以AgNO3为滴定液，滴定CI-，荧光黄做指示剂。荧光黄指示剂，是一种有机酸，在溶液中离解：HFInH+FIn-+化学计量点前溶液中Cl-过量，AgCl胶体微粒吸附构晶离子Cl-而带负电荷，故FIn-不被吸附，此时溶液呈黄绿色。化学计量点后稍过量的AgNO3可使AgCl胶体微粒吸附Ag+而带正电荷，强烈吸附FIn-在AgCl表面形成了荧光黄银化合物而呈淡红色，使整个溶液由绿色变成淡红色，指示终点到达。AgCl(AgCl)Cl-FIn-Cl-FIn-(AgCl)Cl-+AgCl(AgCl)FIn-FIn-Ag+Ag+(AgCl)Ag+黄绿色淡红色黄绿色淡红色滴定开始前Cl-FI-FI-Cl-Cl-Cl-Cl-FI-Cl-化学计量点前AgClCl-Cl-Cl-Cl-FI-FI-FI-化学计量点时AgClAg+Ag+Ag+Ag+FI-FI-FI-三、吸附指示剂法（又称法扬司法）（二）滴定条件1、沉淀的表面积尽可能大。滴定前加入糊精或淀粉保护胶体。因为指示剂颜色的变化依赖于沉淀表面对指示剂的吸附，沉淀的表面积越大，吸附量越多，终点变色越明显。加入糊精，增大AgX沉淀的表面积，防止胶体的凝聚，保护其溶胶状态。2、溶液的PH应适当。吸附指示剂多是有机弱酸，而起指示作用的主要是阴离子。为了使指示剂主要以阴离子形式存在，必须控制滴定液的pH值。常用吸附指示剂指示剂名称适用PH范围滴定剂适于测定离子荧光黄7-10Ag+CI-二氯荧光黄4-10Ag+CI-曙红2-10Ag+Br-、I-、SCN-甲基紫1.5-3.5CI-、Ba2+Ag+、SO42-二甲基二碘荧光黄中性Ag+I-三、吸附指示剂法（又称法扬司法）（二）滴定条件3、沉淀对指示剂的吸附能力，应略小于对被测离子的吸附力。沉淀对指示剂离子吸附能力太大，指示剂可能在化学计量点前变色，产生负误差；吸附能力太小，吸附时间延长，重点推迟，出现正误差。卤化银胶体对卤离子和几种常用吸附指示剂的吸附能力大小次序为：I-＞二甲基二碘荧光黄＞Br-＞曙红＞CI-＞荧光黄因此，滴定CI-时只能选择荧光黄；滴定Br-选用曙红比较合适；滴定I-时可选用二甲基二碘荧光黄和曙红。三、吸附指示剂法（又称法扬司法）（二）滴定条件4、滴定应避免强光照射。因为卤化银对光极敏感，见光易分解，析出金属银，溶液很快变灰或者变黑色，影响终点观察。5、溶液浓度不能太稀。一般要求浓度在0.005mol/L以上，因为浓度太稀，生成的卤化银沉淀太少，沉淀吸附的指示剂过少，终点颜色变化不明显。（三）应用范围吸附指示剂可用于测定：CI-、Br-、I-、SCN-、SO42-、Ag+等。四、滴定液的配制与标定银量法常用的滴定液：AgNO3、NH4SCN或KSCN溶液。1、AgNO3AgNO3滴定液的配制：直接精密称取一定量的基准AgN