08学习情境七 肥料分析技术

学习情境七肥料分析技术目标任务项目一概述任务1肥料的作用、分类和主要质检项目任务2肥料实验室样品制备任务3水分的测定项目二化学氮肥中氮含量的测定任务化学氮肥中氮含量的测定项目三磷肥中五氧化二磷含量的测定任务1磷肥中含磷化合物及其提取任务2磷肥中有效磷含量的测定项目四钾肥中氧化钾含量的测定任务钾肥中氧化钾含量的测定项目一概述任务1肥料的作用、分类和主要质检项目肥料是以提供植物养分为其主要功效的物料，以矿物、空气、海水等为原料，经化学和机械加工方法制造，能供给农作物营养及提高土壤肥力的化学物质。在农作物的营养元素中，只有氮、磷、钾需要不断补充，故被称为“肥料三要素”。其中：氮－－是植物叶和茎生长不可缺少的；磷－－对植物发芽、生根、开花、结果、使籽实饱满起重要作用；钾－－能使植物茎秆强壮，促使淀粉和糖类的形成，并真强对病害的抵抗力。一、化学肥料的分类营养元素氮肥：含氮的肥料磷肥：含磷的肥料钾肥：含钾的肥料复合肥料微量元素肥料肥料按其来源，存在状态、营养元素性质等有多种分类方法。如：来源自然肥料化学肥料化学性质酸性肥料中性肥料碱性肥料化学肥料的分析项目包括：水分含量、有效成分含量和杂质含量等分析。有效成分含量，氮肥以氮元素的质量分数表示。磷肥以有效五氧化二磷的质量分数表示。钾肥以氧化钾的质量分数表示。微量元素以该元素的质量分数表示。二、化肥产品质量检验的主要项目化肥产品的质量检验主要有以下几个项目：1.有效成分含量的测定氮、磷、钾2.水分含量的测定3.杂质含量的测定化肥中游离酸的含量是产品质量控制的指标之一。任务2肥料实验室样品制备固态肥料按照其性质和存在的形式可以采取格式缩分器缩分和四分法缩分制备。复混肥料实验室样品制备依据《复混肥料实验室样品制备》GB/T8571-2008规定列为基准法。任务3水分的测定方法一真空烘箱法《复混肥料中游离水含量的测定真空烘箱法》GB/T8576-2010规定为基准法。方法二卡尔•费休法《复混肥料中游离水含量的测定卡尔•费休法》GB/T8576-2010规定为基准法。任务4有害杂质的测定一、游离酸的测定以甲基红为指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定。二、尿素中的缩二脲的测定在酒石酸钾钠的碱性溶液中，缩二脲与硫酸铜作用生成紫红色的配合物，在500nm波长处测定，可求出缩二脲的含量。项目二化学氮肥中氮含量的测定化学氮肥铵盐：硫酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、氯化铵等硝酸盐：硝酸钠、硝酸钙尿素：有机化学肥料氨水：硝酸铵钙；硝硫酸铵氰氨基化钙(石灰氮)含氮的肥料称为氮肥。自然肥料:人畜尿类、油饼、腐草等一、概述二、测定方法氮在化合物中，通常以氨态，硝酸态，有机态三种形式存在，由于三种状态的性质不同，因而分析方法也不同。氨态氮强酸的铵盐甲醛法强碱分解-蒸馏法氨水、碳酸氢铵：酸标准溶液直接滴定法。硝酸态氮先还原成氨态氮甲醛法强碱分解-蒸馏法有机态氮浓硫酸消化氨态氮甲醛法强碱分解-蒸馏法尿素是中性氮肥。尿素[CO(NH2)2]是碳酸的酰二胺。氮原子以酰胺(-CONH2)状态存在。只有经过土壤中微生物加工分解，转化为氨态或硝态后，才被吸收产生肥效。检测指标农业用尿素通常要检验水分，缩二脲，氮含量及粒度四项指标。基本原理酰胺态氮是有机态氮，采用凯达尔法。1、首先尿素与H2SO4共热CO(NH2)2+H2SO4+H2O=(NH4)2SO4+CO22、然后，对所得的(NH4)2SO4和剩余的H2SO4用蒸馏法或甲醛法测定。蒸馏法：向(NH4)2SO4和H2SO4中加热蒸馏(NH4)2SO4分解逸出NH3：(NH4)2SO4+2NaOH=H2SO4+2NH3+2H2O用一定过量的硫酸标准溶液吸收，然后用NaOH标准溶液滴定剩余的酸。H2SO4+2NH3=2(NH4)2SO4H2SO4(剩)+2NaOH=Na2SO4+2H2O甲醛法：用强碱中和(NH4)2SO4+H2SO4中的H2SO4，然后加入甲醛和(NH4)2SO4作用，最后用强碱标准滴定溶液滴定。NH4++6HCHO=(CH2)6N4H++3H++6H2O(CH2)6N4H+-六甲基四胺盐(Ka=7.1×10-6)可用强碱滴定。回忆一下分析化学学的内容？这是一种什么手段？其原理可用下图表示：蒸馏法强碱中和H2SO4，且过量NH3H2SO4标液(过量)吸收(NH4)2SO4+H2SO4(标剩)NaOH定量强碱中和混合物中H2SO4(NH4)2SO4HCHO强化3H+(CH2)6N4H+NaOH标液定量CO(NH2)2H2SO4共热(NH4)2SO4+H2SO4消化条件1、消化反应的催化剂及加热温度为使消化反应完全和较迅速完成并防止消化过程中N的损失，最主要的条件是选择适当的催化剂和注意加热温度。(1)催化剂常用的催化剂有：Se、HgO、CuSO4及H2O2等。其中以Se效果最好，HgO次之，但两者价格都比CuSO4贵，又易中毒。目前最好的CuSO4。CuSO4的催化作用如下：2CuSO4=CuSO4+SO2+2(O)CuSO4+2H2SO4=CuSO4+2H2O+SO2此作用周而复始地循环进行，过程中析出的新生态的氧使有机物迅速分解。(a)使用CuSO4的优点除有催化作用外，消化完毕，使溶液具有清澈的蓝绿色(CuSO4·5H2O)，可以指示终点。(b)H2O2是氧化剂，加入后可使消化时间大为缩短，但也因价格昂贵，只有当CuSO4对测定有干扰时使用。(c)加入Na2SO4或K2SO4，可以提高H2SO4的bp(boiling-point)而加速反应，但加入的数量与对H2SO4的比例应按照规定。如果加入量过多，使H2SO4形成KHSO4，则影响作用的效率。（2）加热温度最初：低温，避免碳化物反应激烈；以后：逐渐升高温度，保持微沸至消化完毕。若温度高碳化太快使部分N未成铵态而成为分子N2逸出500oC(NH4)2SO4分解损失2、蒸馏装置不漏气(1)以免在蒸馏过程中NH3损失(2)加入碱量必须过量由加碱后生成浅蓝色氢氧化铜沉淀（加热后变成黑色CuO)或者氢氧化铜溶于过浓的碱液所生成的深蓝色判断。(3)吸收必须保证完全(4)操作过程中防止倒吸此方法适用于消化后其中N可变为氨的有机化合物。有些有机化合物中，其N原子系于另外N原子或O原子相连(如偶氮化合物、肼、硝基化合物及亚硝基化合物等)时，则不能应用，因为在消化时其中的含N不能转变成NH3，而成游离氮或氮的氧化物逸出。3、方法的适用范围若有机肥中含有铵态氮：碱蒸馏时可一并蒸出有机态氮铵态氮之和若有硝酸态氮，因消化时，已成为硝酸而挥发而无法测定。若欲求三种态氮之和，先将硝酸态氮固定为硝基物，再用还原剂还原为氨基物，然后消化。一般用水杨酸固定，Na2S2O3还原。OHNOCOOHOHHCHNOCOOHOHHC2236346Na2S2O3+H2SO4Na2SO4+H2S2O3H2SO3+SC6H3COOHNO2OH+H2SO3+H2O+H2SO4C6H3COOHNH2OH4、食品中蛋白质的测定常用凯达尔法(凯氏法)，得出N%乘以6.25，即为蛋白质的百分数(因为蛋白质中平均含有16%的氮)。项目三磷肥中五氧化二磷含量的测定一、概述含磷的肥料称为磷肥。分类自然磷肥：磷矿石、骨粉及骨灰等。化学磷肥：以自然矿石为原料，经化学加工处理的含磷的肥料。根据化学磷肥根据加工方法不同可以分为：酸性磷肥(速效磷肥)：用无机酸加工处理磷矿石所制造的，如磷酸钙，重过磷酸钙，因其中含有易溶于水的磷化物，植物易吸收，故又称为“速效磷肥”。热性磷肥(迟效磷肥)：磷矿石和其他配料(如白云石、滑石等)或不加配料，经高温煅烧分解所制造的磷肥。如钙镁磷肥、钢渣磷肥等。因其所含磷化物难溶于水，施用后经长时间后可被土壤中有机弱酸缓慢溶解而被植物吸收，故又称为“迟效磷肥”。任务1磷肥中含磷化合物及其提取在分析检验中：因为对象或目的的不同，常分别测定有效磷及全磷的含量，结果均用P2O5表示。有效磷：水溶性磷化物柠檬酸溶性磷化合物中的磷。全磷：磷肥中所有含磷化合物中含磷量的总和。一、磷肥的组成磷肥的组成较为复杂，往往一种磷肥中同时含有几种不同性质的含磷化合物。磷肥的主要成分是磷酸的钙盐，有的还有游离的磷酸。磷肥的钙盐的溶解性如何？1、水溶性的磷化物及其提取磷酸、磷酸二氢钙(又叫磷酸钙)[Ca(H2PO4)2](为什么这样叫？)、过磷酸钙、重过磷酸钙中主要含有水溶性磷化合物，故又称为水溶性磷肥。2、柠檬酸溶性磷化合物及其提取能被植物根部分分泌出的酸性物质溶解后吸收利用的含磷化合物称为柠檬酸性磷化合物。检验中是指被柠檬酸铵溶液或2%柠檬酸溶液溶解的含磷化合物。如结晶磷酸氢钙又名磷酸二钙(CaHPO4•2H2O)、磷酸四钙(Ca4P2O9或4CaO•P2O5)。钙镁磷肥、钢渣磷肥中主要含这类化合物，故称为柠檬酸溶性磷肥。过磷酸钙、重过磷酸钙中含有少量的结晶磷酸二钙。3、难溶性磷化合物及其提取难溶于有机弱酸的磷化合物，如磷酸三钙[Ca3(PO4)2]、磷酸铁、磷酸铝等称为难溶性磷化合物。肥料有效磷酸浸取液过磷酸钙水或水及柠檬酸铵磷酸二氢钙中性柠檬酸铵钙镁磷肥2%柠檬酸不论是全磷还是有效磷仅是制备试液的方法不同，其测定方法相同。磷肥中磷的测定方法通常有：磷钼酸铵容量法、重量法、磷钼酸喹啉容量法、重量法和钒钼酸铵分光光度法。其中磷钼酸喹啉重量法为国家规定的标准仲裁方法。任务2磷肥中有效磷含量的测定测定磷的原理磷肥(磷化物)酸H3PO4MoO42-H+H3(PO4.12MoO3).H2O磷钼杂多酸C9H7N(C9H7N)3H3(PO4.12MoO3).H2O水洗，滤水洗G4180oC恒重(重量法)一定量过量NaOH溶解+剩余NaOH(容量法)HCl标液滴定V磷钼酸喹啉黄色具体反应：H3PO4+12MoO42-+24H+=H3(PO4.12MoO3).H2O+11H2OH3(PO4.12MoO3).H2O+3C9H7N=(C9H7N)3H3(PO4.12MoO3).H2O↓容量法：(C9H7N)3H3(PO4.12MoO3).H2O+26OH-=HPO42-+12MoO42-+3C9H7N+15H2OP2O5～2H3PO4～2(C9H7N)3H3(PO4.12MoO3).H2O～2×26OH-容量法和重量法的计算公式分别为：容量法：25025100095.141)(521)O(P221152mVcVc重量法：25025)OP(52OP52析mm-5252OH=ˆO1P(三)测定条件1、(稳定性)磷钼杂多酸只有在酸性环境中才稳定在碱性溶液中重新分解为原来的简单的酸根离子。酸度、温度、配位酸酐的浓度不同，严重影响杂多酸组成，沉淀条件必须严格控制。2、NH4+干扰NH4+存在，可能生成部分和磷钼酸喹啉性质相近的磷钼酸铵沉淀。因为磷钼酸铵摩尔质量小，和碱反应时，需碱量较少，无论重量法容量法都偏低。什么影响？加入丙酮，丙酮和NH4+作用可消除其干扰，同时，沉淀时有丙酮存在，还可以改善沉淀物理性能，使生成的沉淀颗粒粗大疏松，便于过滤沉淀。可采取什么措施？(主要)排除Si，(同时)进一步排除NH4+干扰，阻止钼酸盐水解。因为柠檬酸与钼酸生成解离度小的络合物，解离出的钼酸根仅能满足磷钼酸喹啉的沉淀条件，而达不到硅钼酸喹啉的Ksp，从而排除Si的干扰。又因柠檬酸溶液中，磷钼酸铵的溶解度比磷钼酸喹啉的大，所以柠檬酸可进一步排除NH4+，另外，可阻止钼酸盐水解析出MoO3导致结果偏高。3、柠檬酸作用沉淀磷钼酸喹啉的最佳条件：HNO3酸度0.6mol·L-1；丙酮10%；柠檬酸2%；钼酸钠2.3%；喹啉0.17%。正常沉淀剂溶液为--喹钼柠铜试剂，不含NH4+可不用丙酮喹啉增至8.5mL称为“高喹试剂”。磷肥中全磷的测定步骤：1.溶样（酸溶法）称取1g试样，于250mL烧杯中，用少量水湿润后，加入20～25mL盐酸和7～9mL硝酸，盖上表面皿，混匀。在电炉上缓慢加热煮沸30min（在加热过程中可稍补充些水以防煮干）。取下烧杯，待冷却至室温后，加入10mL盐酸(1+1)，