正式版-原子结构

下页退出无机化学返回第3章原子结构Chapter3StructureofAtoms下页退出上页基本内容和重点要求返回重点要求掌握四个量子数对核外电子运动状态的描述；熟悉s,p,d原子轨道和电子云的形状和伸展方向；掌握周期系内各元素原子的核外电子层结构的特征，电子排布规律3.1核外电子的运动状态3.2核外电子的排布和元素周期律3.3元素基本性质的周期性下页退出上页3.1核外电子的运动状态3.1.1氢原子光谱和玻尔理论3.1.2微观粒子的玻粒二象性3.1.3玻函数和原子轨道3.1.4几率分布和电子云3.1.5玻函数的空间图象3.1.6四个量子数(1)氢原子光谱太阳光或白炽灯发出的白光，通过玻璃三棱镜时，所含不同波长的光可折射成红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等没有明显分界线的光谱，这类光谱称为连续光谱。§3-1核外电子运动状态1―1原子光谱和玻尔理论下页退出上页例如：自然界中，雨后天空的彩虹是连续光谱。原子（包括氢原子）得到能量（高温、通电）会发出单色光，经过棱镜分光得到的是线状光谱（原子光谱）。即每种元素的原子有自己的特征光谱。氢原子光谱在可见光区有四条比较明显的谱线，通常表示为：H(＝656.2nm),H(＝486.1nm)H(＝434.0nm),H(＝410.2nm)且从H到H谱线间隔越来越小。图3－2氢原子光谱图除氢原子外，其他原子也可以产生特征的发射谱线，我们可以利用原子的特征谱线来鉴定原子存在。利用光谱仪可以测量物质发射或吸收的光的波长，拍摄各种光谱图。光谱图就像“指纹”辨人一样，可以辨别形成光谱的元素。（从上到下）氢、氦、锂、钠、钡、汞、氖的发射光谱在。3)(3)1(m)22n121n1(7101.097)22n121n1(HRcνλ1ν★不连续光谱，即线状光谱。★其频率具有一定的规律。Rydberg(里得堡)经验公式：(1)式n1、n2为正整数，且n1n2。n1=1，n2=2，3，4，…为拉曼线系（紫外区）n1=2，n2=3，4，5，…为巴尔麦线系（可见光区）n1=3，n2=4，5，6，…为帕型线系（红外区）氢原子光谱线的规律性（2）玻尔理论提出的原因：经典电磁理论认为：(a)电子绕核作高速圆周运动，发出连续电磁波→连续光谱(b)电子能量↓→坠入原子核→原子湮灭（毁灭）事实：氢原子光谱是线状（而不是连续光谱）；原子没有湮灭。（2）玻尔理论1913年丹麦物理学家Bohr发表了原子结构理论三点假设：（a）核外电子只能在符合条件的轨道上运动，即电子运动的角动量（M）必须等于h/2π的整数倍。符合量子化条件的轨道称为“稳定轨道”。电子在稳定轨道上运动时并不放出能量。（n=1，2，3……）上式为玻尔的量子化条件，其中：m——电子质量，v——电子运动速度，r——轨道半径，h——plank常数。2hnmvrP(b)在正常情况下，电子占据离核最近，能量最低的轨道，这时原子能量最低，此时原子处于基态。当原子从外界获得能量（如灼热、放电、辐射等），电子可跃迁到离核较远的轨道，即电子已被激发到较高能级，此时原子处于激发态。（c）只有当电子从较高能级跃迁到较低的能级时，原子会以光子的形式辐射出能量，光子能量的大小决定于两能级间的能量差：ΔE=E2－E1=hv(2)式中E2为高能级的能量，E1为低能级的能量，h是plank常数。ν=1.097*107（1/n12—1/n22）根据以上假定，玻尔计算出原子中电子能量E和轨道半径r：m是电子质量（9.11×10－31kg），Z是原子序数，e是电子电荷（1.6×10－19C），n是轨道能级，h普朗克常数（6.63×10－34Js），k为静电力恒量（8.988×109N·m2·C－2）。26.13n根据上述二式，代入相关H原子的数据，可以得到计算氢原子核外电子的能量和玻尔半径的公式：r=52.9n2pmE=26.13neV（3-9/17）（3—10，18）式中，n=1，2，3，…正整数JeV1910602.11将n值1、2、3分别代入式得到:n=1时，E1=－13.6eV，即；n=2时，E2=－13.6/4eV，即；n=3时，E3=－13.6/9eV，即。随着n的增加，电子离核越远，电子的能量以量子化的方式不断增加。当n→∞时，电子离核无限远，成为自由电子，脱离原子核的作用，能量E=0。E1=-13.612eVE2=-13.622eVE3=-13.632eV将式（3－8）中的频率换算成波数，得Rydberg公式：（3－8）v=-13.6heV()11n22n12原子中的各电子尽可能在离核最近的轨道上运动，即原子处于基态。受到外界能量激发时电子可以跃迁到离核较远的能量较高的轨道上，这时原子和电子处于激发态。处于激发态的电子不稳定，可以跃迁回低能量的轨道上，并以光子形式放出能量，光的频率决定于轨道的能量之差：h=E2–E1或v=(E2-E1)/h（3－6/7）)22n121n1(HRcνλ1ν根据波尔理论验证里德堡公式的正确性：上页下页目录返回●计算氢原子的电离能:ΔE=E―E0=13.6(eV)●解释了H及He+、Li2+、B3+的原子光谱波型HαHβHγHδ计算值/nm656.2486.1434.0410.1实验值/nm656.3486.1434.1410.2●说明原子的稳定性：Bohr理论，电子在轨道上绕核运动时，并不放出能量。因此，在通常的条件下氢原子是不会发光。同时氢原子也不会因为电子坠入原子核而自行毁灭。●对其他发光现象(如Ｘ射线形成)也能解释:(K→L/M→K)Bohr理论的成功之处Bohr理论的成功之处上页下页目录返回●不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂●不能解释氢原子光谱的精细结构●不能解释多电子原子的光谱Bohr理论的不足之处Bohr’smodelBohr理论的不足之处Bohr’smodel上页下页目录返回玻尔理论极其成功地解释了氢原子光谱，但它的原子模型仍然有着局限性。玻尔理论虽然引用了Planck的量子论，但在计算氢原子的轨道半径时，仍是以经典力学为基础的，因此它不能正确反映微粒运动的规律，所以它为后来发展起来的量子力学和量子化学所取代势所必然。下页退出上页1―2微观粒子的玻粒二象性1924年，法国年轻的物理学家L.deBroglie(1892—1987)指出，对于光的本质的研究，人们长期以来注重其波动性而忽略其粒子性；与其相反，对于实物粒子的研究中，人们过分重视其粒子性而忽略了其波动性。L.deBroglie从Einstein的质能联系公式E=mc2和光子的能量公式E=h的联立出发，进行推理：hmcchmchmc22hP用P表示动量，则P=mc，故有公式下页退出上页式子的左侧动量P是表示粒子性的物理量，而右侧波长是表示波动性的物理量。二者通过公式联系起来。deBroglie认为具有动量P的微观粒子，其物质波的波长为，Ph1927年，deBroglie的预言被电子衍射实验所证实，这种物质波称为deBroglie波。研究微观粒子的运动时，不能忽略其波动性。微观粒子具有波粒二象性。hP用电子枪发射高速电子通过薄晶体片射击感光荧屏，得到明暗相间的环纹，类似于光波的衍射环纹。研究微观粒子的运动，不能忽略其波动性。微观粒子具有波粒二象性。感光屏幕薄晶体片衍射环纹电子枪电子束电子衍射实验示意图:下页退出上页海森堡测不准原理用牛顿力学研究质点运动时，由F=ma可以求出加速度a。由公式可以计算出某一时刻t，质点的位置，速度和动量。p=mt=0+atS=0t+at212下页退出上页海森堡测不准原理1927年，德国人Heisenberg提出了测不准原理。该原理指出对于具有波粒二象性的微观粒子，不能同时测准其位置和动量。用x表示位置的测不准量，用P表示动量的测不准量，则有vm2hx,2hPx或式中，h普朗克常数6.62610－34J·s，圆周率，m质量，v表示速度的测不准量。这两个式子表示了Heisenberg测不准原理。下页退出上页例：微观粒子如电子，m=9.11×10－31kg，半径r=10－10m，则Δx至少要达到10－11m才相对准确，则其速度的测不准情况为：误差如此之大，是不允许的！下页退出上页例1:对于m=10克的子弹，它的位置可精确到x＝0.01cm,其速度测不准情况为：xmh223341004.0101014.32106.6212810024.1sm测不准原理误差很小，可以忽略。原子半径一般以Å为单位，即其数量级为10-10m。因此，表示原子内部电子的位置，粗略地看应该有x=10－12m。这种精确程度并不能令人满意。速度的不确定范围已经达到了光速的量级，根本无法接受。何况这还是在x并不令人满意的基础上计算出来的。上面的例题说明了的确不能同时测准微观粒子的位置和速度。因为x•h2πm的数量级约为10－4m2•s－1，这在微观世界是很大的数字。hm问题的关键就在于电子的质量非常小，m=9.1110－31kgh=6.62610－34J•s微观粒子运动的统计规律从电子枪中射出的电子，打击到屏上，无法预测其击中的位置，而是忽上忽下，忽左忽右，似乎毫无规律。这时体现出的只是它的粒子性，体现不出它的波动性。时间长了，从电子枪中射出的电子多了，屏幕上显出明暗相间的环纹，这是大量的单个电子的粒子性的统计结果。这种环纹与光波衍射的环纹一样，它体现了电子的波动性。所以说波动性是粒子性的统计结果。这种统计的结果表明，虽然不能同时测准单个电子的位置和速度，但是电子在哪个区域内出现的机会多，在哪个区域内出现的机会少，却是有一定的规律的。对微观粒子运动的特殊性的研究表明，具有波粒二象性的微观粒子的运动，遵循不确定原理，不能用牛顿力学去研究，而应该去研究微观粒子（电子）运动的统计性规律。要研究电子出现的空间区域，则要去寻找一个函数，用该函数的图象与这个空间区域建立联系。这种函数就是微观粒子运动的波函数。从电子衍射的明暗相间的环纹看，明纹就是电子出现机会多的区域，而暗纹就是电子出现机会少的区域。所以说电子的运动可以用统计性的规律去研究。下页退出上页1—3波函数和原子轨道（1）薛定谔方程1926年，奥地利物理学家薛定谔（Schodinger)提出一个方程，被命名为薛定谔方程。波函数就是通过解薛定谔方程得到的。这是一个二阶偏微分方程。波函数的几何图象与微观粒子活动的区域相关。+++E－V=082mh22x22y22z2（）)1(0)VE(hm8zyx22222222薛定谔方程这是一个二阶偏微分方程式中波函数，E能量，V势能，m微粒的质量，圆周率，h普朗克常数偏微分符号xyz二阶偏微分符号2x22y22z2下页退出上页奥地利物理学家E.Schrödinger解二阶偏微分方程将会得到一个什么结果？解代数方程，其解是一个数x+3=5解得：x=2确切说应为一组函数：f（x）=x2+C（C为常数）解常微分方程，结果是一组单变量函数；解常微分方程f´（x）=2x则f（x）=x2偏微分方程的解则是一组多变量函数。如F（x，y，z）等波函数就是一系列多变量函数，经常是三个变量的函数。解薛定谔方程去求电子运动的波函数，什么是已知？波函数的图象将和三维直角坐标系中的某些区域相关联。已知条件:电子质量m和电子的势能V。求解：在解得波函数的同时，将得到电子的能量E。薛定谔方程中，波函数对自变量x，y，z偏微分，故解得的波函数将是关于x，y，z多变量函数。+++E－V=082mh22x22y22z2（）将核外电子的势能V=－Ze2r+++E－V=082mh22x22y22z2（）e是电子的电量，Z是原子序数，r是电子与核的距离，r=x2+y2+z2代入：代入后在方程的势能项中出现r，即