5-6 强酸(碱)和一元弱酸(碱)的滴定

15-6强酸(碱)和一元弱酸(碱)的滴定既然碱指示剂只是在一定的pH范围内才发生颜色的变化，那么，为了在某一酸碱滴定中选择一中适宜的指示剂，就必须了解滴定过程中，尤其是化学计量点前后±0.1％相对误差范围内溶液pH值的变化情况。下面分别讨论强酸(碱和一元弱酸(碱)的滴定及其指示剂的选择。一、强碱（酸）滴定强酸(碱)这一类型滴定的基本反应为：H++OH-＝H2O现以强碱(NaOH)滴定强酸(HCl)为例来讨论。设HCl的浓度为ca(0.1000mol/L),体积为Va(20.00ml)；NaOH的浓度为(0.1000mol/L)，滴定时加入的体积为Vb整个滴定过程可分为四个阶段来考虑：(1)滴定前;(2)滴定开始至计量点前;(3)计量点时;(4)计量点后。第十八讲第五章酸碱滴定法18-12(一)滴定前（Vb=0）[H+]=ca=0.1000mol·L-1,pH=1.00(二)滴定开始至计量点前（Va＞Vb）[H+]=(Va-Vb)/(Va+Vb)·ca若Vb=19.98ml(-0.1%相对误差)[H+]=5×10-5mol·L-1,pH=4.3(三)计量点时（Va=Vb）[H+]＝1.0×10-7mol·L-1,pH＝7.00第十八讲第五章酸碱滴定法18-23(四)计量点后（Vb＞Va）计量点之后，NaOH再继续摘入便过量了，溶液的酸度决定于过量的NaOH的浓度。若Vb=20.02ml(+0.1%相对误差)[OH-]=5×10-5mol·L-1pH＝9.7第十八讲第五章酸碱滴定法18-3-babab-[OH]=+VVcVV4加入NaOH/ml剩余HCl/ml剩余NaOH/mlpH0．0020.001.0018．002.002.2819．800.203.3019．960.044.0019．980.024.3020．000.007.0020．020.029.7020．040.0410.0020．200.2010.7022．002.0011.7040．0020.0012.50NaOH滴定HCl溶液的pH第十八讲第五章酸碱滴定法18-45NaOH滴定HCl的滴定曲线01020304002468101214甲基橙甲基红酚酞ΔpHpHVNaOH/ml第十八讲第五章酸碱滴定法18-56计量点前后±0.1％相对误差范围内溶液pH值之变化，在分析化学中称为滴定的pH突跃范围，简称突跃范围。指示剂的选择以此突跃范围作为依据。对于0.1000mol·L-1NaOH滴定20.00ml0.1000mol·L-1HCl来说，凡在突跃范围(pH＝4.30～9.70)以内能引起变色的指示剂(即指示剂的变色范围全部或一部分落在滴定的突跃范围之内),都可作为该滴定的指示剂，如酚酞(pH＝8.0-10.0)、甲基橙(pH＝3.1-4.4)和甲基红(pH＝4.4-6.2)等。在突跃范围内停止滴定，则测定结果具有足够的准确度。第十八讲第五章酸碱滴定法18-67反之，若用HCl滴定NaOH(条件与前相同)，滴定曲线正好相反。滴定的突跃范围是从pH＝9.7-4.3，可选择酚酞和甲基红作指示剂。如果用甲基橙作指示剂，只应滴至橙色(pH＝4.0)，若滴至红色(pH＝3.1)，将产生+0.2％以上的误差。为消除这种误差，可进行指示剂校正，即取40毫升0.05mol·L-1NaCl溶液，加入与滴定时相同量的甲基橙，再以0.1000mol·L-1HCl溶液滴定至溶液的颜色恰好与被滴定的溶液颜色相同为止，记下HCl的用量(称为校正值)。滴定NaOH所消耗的HCl用量减去此校正值即HCl真正的用量。滴定的突跃范围，随滴定剂和被滴定物浓度的改变而改变，指示剂的选择也应视具体情况而定。第十八讲第五章酸碱滴定法18-78图5-5浓度对滴定突跃的影响c(NaOH)=c(HCl)第十八讲第五章酸碱滴定法18-89二、强碱(酸)滴定一元弱酸(碱)这一类型滴定的基本反应为：OH-+HA=H2O+A-H++B=HB+现以NaOH滴定HAc为例来讨论。ca=cb=0.1000mol·L-1，Va=20.00ml同前例分四个阶段进行讨论。(一)滴定前（Vb=0）cKa≥20Kw,c/Ka≥400，则[H+]＝(cKa)1/2＝(1.8×10-5×0.1000)1/2＝1.35×10-3mol·L-1pH＝2.87第十八讲第五章酸碱滴定法18-910(二)滴定开始至计量点前（Va＞Vb）因NaOH的滴入溶液为缓冲体系，其pH值可按下式计算:pH=pKa+㏒cb/ca即pH=pKa+log[Ac-]/[HAc]求[Ac-]及[HAc]由OH-+HA=H2O+A-[Ac-]=cbVb/(Va+Vb),[HAc]=(caVa-cbVb)/(Va+Vb)若Vb=19.98ml(-0.1%相对误差)pH=7.74第十八讲第五章酸碱滴定法18-1011(三)计量点时NaOH与HAc反应生成NaAc，即一元弱碱的溶液。[NaAc]=0.05000mol·L-1。由于cbKb≥20Kw,cb/Kb≥400，[OH-]＝(cbKb)1/2＝5.3×10-6mol·L-1pH=8.72(四)计量点后因NaOH滴入过量，抑制了Ac-的水解，溶液的酸度决定于过量的NaOH用量，其计算方法与强碱滴定强酸相同。第十八讲第五章酸碱滴定法18-1112加入NaOH/ml剩余HAc/ml剩余NaOH/mlpH0．0020.002.8710．0010.004.7018．002.005.7019．800.206.7419．980.027.7420．000.008.7220．020.029.7020．200.2010.7022．002.0011.7040．0020.0012.50NaOH滴定HAc溶液的pH第十八讲第五章酸碱滴定法18-12130102030402468101214甲基橙酚酞ΔpHpHVNaOH/mlNaOH滴定HAc的滴定曲线第十八讲第五章酸碱滴定法18-1314NaOH—HAc滴定曲线具有以下几个特点：1.NaOH—HAc滴定曲线起点的pH值比NaOH—HCl滴定曲线高2个pH单位。这是因为HAc的强度较HCl弱的缘故。2.滴定开始后至约10%HAc被滴定之前和90%以后，NaOH-HAc滴定曲线的斜率比NaOH-HCl的大。而在上述范围之间滴定曲线上升缓慢，这是因为滴定开始后有NaAc的生成，抑制了HAc的电离。第十八讲第五章酸碱滴定法18-14153.在计量点时，由于滴定产物的解离作用，溶液已呈碱性。pH=8.72。4.NaOH—HAc滴定曲线的突跃范围(pH＝7.74一9.70)较NaOH—HCl的小得多，这与反应的完全程度较低是一致的。而且在碱性范围内，所以只有酚酞、百里酚酞等指示剂，才可用于该滴定。而在酸性范围内变色的指示剂，如甲基橙和甲基红等已不能使用。第十八讲第五章酸碱滴定法18-15165.计量点后为NaAc和NaOH的混合溶液，由于Ac-的解离受到过量滴定剂OH-的抑制，故滴定曲线的变化趋势与NaOH滴定HCl溶液时基本相同。三、直接准确滴定一元弱酸（碱）的可行性判据滴定反应的完全程度是能否准确滴定的首要条件。当浓度一定，Ka值愈大，突跃范围愈大。当浓度为0.10moL·L-1,Ka≤10-9时己无明显的突跃。实践证明，人眼借助指示剂准确判断终点，滴定的pH突跃必须在0.2单位以上。在这个条件下，分析结果的相对误差＜±0.1％。只有弱酸的caKa≥10-7.7或cspKa≥10-8才能满足这一要求。因此，通常视caKa≥10-7.7或cspKa≥10-8作为判断弱酸能否滴定的依据。第十八讲第五章酸碱滴定法18-1617图5-9HA的浓度对滴定突跃的影响c(NaOH)=c(HA)第十八讲第五章酸碱滴定法18-17Ka=1.75×10-518图5-8滴定突跃与Ka的关系曲线第十八讲第五章酸碱滴定法18-1819三、滴定误差滴定误差，亦称终点误差或指示剂误差，主要是指由于指示剂的变色稍早或稍迟于计量点从而使终点与计量点不一致而引起的误差，常用百分数表示。它不包括其他因素引起的误差。(一)强酸(碱)的滴定误差(Et%)例如用NaOH滴定HCl，若指示剂在计量点前变色，滴定就在计量点前结束，溶液中还有剩余HCl未滴定完，则结果偏低，误差为负。第十八讲第五章酸碱滴定法18-1920Et%=-n’HCl/nNaOH×100%(n’HCl为剩余酸的物质的量)=-ca'Vep/caVa×100%终点体积Vep=Va+Vb计量点时nNaOH=caVa求ca'=?,根据PBE，设剩余HCl浓度为ca'[H+]ep=[Cl-]剩余+[OH-]ep=ca'+[OH-]ep即ca'=[H+]ep-[OH-]ep代入：Et%=-[([H+]ep-[OH-]ep)Vep/caVa]×100%若令caVa/Vep=caep则Et%=-[([H+]ep-[OH-]ep)/caep]×100%第十八讲第五章酸碱滴定法18-2021由于大多数情况下，ca与cb相当，即ca≈cb故caep=casp=½cacaep-----按终点体积计的浓度casp-----按计量点体积计的浓度以上为指示剂在计量点前变色的时候，误差的计算；如果滴定是在计量点后结束，误差的计算公式相同，结果为正。例1用0.1000mol·L-1NaOH定25.00ml0.1000mol·L-1HCl,若用甲基橙作指示剂滴定至pH＝4.00为终点，计算滴定误差。第十八讲第五章酸碱滴定法18-2122第十七讲第五章酸碱滴定法17-22解：终点时pH=4.00，较计量点pH=7.00低，HCl有剩余，误差为负。[H+]ep=1.0×10-4mol/L，[OH-]ep=1.0×10-10mol/L，caep=0.050mol/L。因为，[H+]ep[OH-]ep，则%2.0%100050.0100.1%5tE23(二)弱酸(碱)的滴定误差例如用NaOH滴定一元弱酸HA，滴定在计量点前结束,则误差为负。Et%=-ca'Vep/caVa×100%=-ca'/caep求ca′=?,根据PBE.[H+]ep+[HA]ep=ca'+[OH-]epEt%=-([HA]ep-[OH-]ep+[H+]ep)/caep×100%=-(δHAep-[OH-]ep/caep+[H+]ep/caep)×100%若滴定是在计量点后结束，误差的计算公式相同，结果为正。同理：强酸滴定一元弱碱Et%=-(δHBep-[H+]ep/cbep+[OH-]ep/cbep)×100%第十八讲第五章酸碱滴定法18-23