原子吸收光谱分析-下

原子吸收光谱定量分析一、定量分析方法定量分析的基础是朗伯－比尔定律。A=KC,在一定条件下，A与C呈线形关系，可采用标准曲线法、标准加入法。（一）标准曲线法配一系列基体相同的不同浓度的标准溶液，以空白溶液为参比，在选定的条件下测标准溶液的吸光度。以A为纵坐标，c为横坐标，绘制A－c标准曲线，在相同条件下，测样品的Ax,从标准曲线求出未知样品中待测元素的含量。标准曲线法12345样品标液C1C2C3C4C5CXAA1A2A3A4A5AXACXAXCC1~C5浓度依次增大注意在高浓度时，标准曲线易发生弯曲，压力变宽影响所致；另外，或火焰中的各种干扰效应也会导致曲线弯曲。•为保证测定结果的准确性，应注意以下几点：（１）标准溶液与样品的基体组成应尽可能一致，基体元素不同可能带来影响。（２）标准溶液浓度应使A～C在直线的范围内，C不能太大，一般控制A在0.2～0.8之间。（３）测定过程中应保持测定条件不变。•标准曲线法简便、快速，适用于组分比较简单的样品，适用于大批量的样品分析。但样品的情况不清或很复杂时分析误差较大，可用其他方法定量。当试样组成复杂时应采用标准加入法（二）标准加入法取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO）,定容浓度依次为:cX，cX+cO，cX+2cO，cX+3cO，cX+4cO……分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4……以A对浓度C做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度Ax=KCxAo=K(Co+Cx)Cx=CoAx/(Ao-Ax)标准加入法只能在一定程度上消除基体效应带来的影响，但不能消除背景干扰。•注意：(1)测定应在直线范围内进行，只能测低含量的样品(2)加入标准与待测物的浓度要在同一数量级内，否则斜率过大或过小将引起很大的误差。(3)适合于测定样品数目不多的情况。二、灵敏度及检出限（一）、灵敏度灵敏度（S）是指当待测元素的浓度c或m改变一个单位时，吸光度A的变化量。Sc=dA/dc或Sm=dA/dm原子吸收分析法中常用特征浓度来表示。特征浓度——是指产生1%吸收或0.0044吸光度值时的待测元素的浓度。S=0.0044c/AS单位:μg(ml1%)-1C:试液浓度μg/mlA:试液的吸光度非火焰法中常用绝对灵敏度表示，即某元素产生1%吸收时的质量。S=0.0044cV/AS:g/1%V:试液体积(ml)（二）、检出限KCAKD3CAD3原子吸收分析法中检出限（D）通常以产生空白溶液信号的标准偏差3倍时的测量信号的浓度表示。测量方法：用接近于空白的溶液，经若干次重复测定所得吸光度的标准偏差的3倍求得。至少十次连续测量空白值的标准偏差A：试液的平均吸光度：空白溶液吸光度的标准偏差检测限(Detectionlimit,DL)•检出限不仅与灵敏度有关，而且还考虑到仪器噪声！因而检测限比灵敏度具有更明确的意义，更能反映仪器的性能。只有同时具有高灵敏度和高稳定性时，才有低的检出限。——测定条件的选择•分析方法的精密度和准确度除了与仪器的性能有关外，还与测定条件有关，注意选择：1、试样取量及处理火焰法：达到最大吸光度的试样喷雾量石墨炉法：依赖于石墨管的大小，固体0.1-10mg，液体1-500μL。实验方法2、分析线选择•无干扰，选共振线，激发能低，灵敏度高。•若主共振线附近有干扰线，为避免干扰，可选择灵敏度稍低的其它共振线为分析线•测高含量元素时，可用元素次灵敏线作分析线。3．灯电流的选择•在保证光强度和稳定情况下，尽量选用低工作电流。•灯电流过小时，光强不足，影响精密度；灯电流过大，灵敏度下降，灯寿命缩短•4．原子化条件选择•（1）火焰原子吸收法：依据不同试样元素选择不同火焰类型。•调整喷雾器达到最佳雾化状态；改变燃助比选择最佳火焰类型和状态；调节燃烧器高度，从原子密度最大处通过入射光。•（2）石墨炉原子吸收法：原子化程序要经过干燥，灰化，原子化，除残四阶段，各阶段的温度及持续时间要通过实验选择，进行升温程序的优化。5、单色器光谱通带选择——狭缝宽度•以排除光谱干扰和具有一定透光强度为原则进行选择•对于谱线简单的元素，如碱金属，碱土金属，通带可大些；以便提高信噪比和测量精密度，降低检出限•对于谱线复杂的元素，如过渡金属、稀土金属用较小的通带。以便提高仪器的分辨率，改善线性范围，提高灵敏度•狭缝宽度——测不同狭缝A，不引起A减小的最大狭缝宽度是最合适的狭缝宽度。原子吸收光谱法的干扰及其抑制•原子吸收光谱法由于采用锐线光源，干扰较少，但是在某些情况下，干扰不能忽略。物理干扰化学干扰光谱干扰•按干扰的性质和产生原因分为（一）物理干扰（基体效应）及其抑制•物理干扰——试样的物理性质对试样的雾化、蒸发和原子化过程中引起的干扰效应。•这些物理性质是指溶液的粘度、蒸气压和表面张力。•非选择性干扰在火焰原子化法中，试液的粘度、表面张力的变化和雾化气压的变化，会影响进样速度和雾化效率，这样会影响进入火焰的待测元素的原子数量，从而影响吸光度。消除物理干扰的最常用方法：待测液与标准溶液组成相似，当试液组成确定时，也可用标准加入法来消除物理干扰。避免用粘度较大的H2SO4、H3PO4处理试样，可用有机溶剂指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应,主要影响到待测元素的原子化效率，是选择性干扰，为主要干扰源1.化学干扰的类型（1）待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子减少。a、铝、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物b、硫酸盐、磷酸盐与钙生成难挥发物。（2）待测原子发生电离反应，生成离子，不产生共振吸收，总吸收强度减弱，电离电位≤6eV的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重，（如碱及碱土元素）。（二）化学干扰及其抑制•（1）适当提高火焰温度使难挥发、难解离的化合物较易原子化，采用N2O-乙炔火焰，T高，提高原子化效率•（2）可适当控制火焰温度来抑制电离。（1）加入释放剂加入释放剂与干扰物质生成更稳定或更难挥发的化合物，使待测元素释放出来，从而排除干扰。PO43-生成更稳定的LaPO4，抑制了PO43-对Ca2+的化学干扰，Ca2+被释放出来，提高了测定的灵敏度。常用的释放剂：LaCl3、Sr(NO3)2等。2.消除化学干扰的常用方法PO43-高温例：Ca2+Ca2P2O7焦磷酸钙加入LaCl3作为释放剂LaCl3+H3PO4=LaPO4+3HCl（2）加入保护剂保护剂（通常是配位剂）的加入可使干扰元素不能与待测元素结合。•例：Al3+干扰Mg2+的测定，它们在火焰中生成MgO·Al2O3，加入保护剂8–羟基喹啉，与干扰元素Al生成对热稳定性较强的配合物，抑制了Al对Mg的干扰•例：为消除PO43-对Ca2+测定的干扰，可加入过量EDTA，EDTA与Ca2+生成稳定的配合物，CaY2-，它在火焰中易于原子化，抑制了PO43-对Ca2+测定的干扰•使用有机络合剂有利于提高原子化效率。(3)加入饱和剂（缓冲剂）加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。例：用N2O—C2H2火焰测钛时，在试样和标准溶液中加入300mgL-1以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定。(4)加入消电离剂加入的易电离的物质，抑制待测元素电离。碱金属常作为消电离剂：CsCl、KCl、NaCl等例如：钙电离，在溶液中加入大量易电离的钾或铯，有大量电子存在，抑制钙的电离，提高测定灵敏度。K----K++eCa2++2e---Ca此外还可采用萃取、沉淀、离子交换等分离方法提前把干扰离子与待测元素分离，然后再测定。这类干扰主要来自光源和原子化装置。1.与光源有关的光谱干扰，主要有以下几种：（1）在分析线附近有待测元素的谱线可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰。（2）空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射换用纯度较高的单元素灯减小干扰（3）灯的辐射中有连续背景辐射将灯反接或更换灯（三）光谱干扰及其抑制2.背景吸收和抑制——来自于原子化器的一种光谱干扰，它包括分子吸收和光散射引起的干扰。（1）分子吸收：在原子化过程中所产生的气体分子或氢氧化物，难解离的盐类，难熔氧化物等分子对待测元素共振线的吸收而产生干扰，带光谱。产生正误差。•例：在空气-乙炔焰中，Ca形成CaOH在530~560nm有一个吸收带，干扰Ba553.6nm的测定•碱金属、碱土金属的盐类分子的吸收：NaCl,KCl,CaCl2在３００nm以下的紫外区有很强的分子吸收带，干扰Zn,Cd,Ni等元素的测定。•无机酸的分子吸收：H2SO4、H3PO4在250nm以下有强的分子吸收，测在紫外吸收的元素时，一般用HNO3，HCl，王水处理样品，而不用H2SO4、H3PO4•火焰气体的吸收：火焰成分有OH、CO、CN、CH，它们都会出现分子吸收，但火焰点燃后，通过“调零”方法即能克服这些影响。（2）光散射•原子化过程中产生的固体微粒散射光，造成虚假吸收，使吸光度升高。IoIv分子吸收、微粒散射都是带光谱，产生虚假吸收，产生正误差。（3）校正背景吸收的方法a.邻近线校正法：可以测量与分析线临近的非吸收线的吸收（即背景吸收），再从分析线的总吸收中扣除非吸收线的吸收。b.用与试样溶液有相似组成的标准溶液来校正c.用分离基体的方法来消除影响扣除背景吸收的方法通常用空白校正，氘灯校正、塞曼效应校正等方法消除背景吸收。①空白校正法配空白溶液（含除待测元素外的基体元素）A空白（背景）配待测溶液（待测元素＋基体元素）A试(待测元素+背景)A校=A试(待测元素+背景)-A空白(背景)•两次测定吸光度差为待测元素的真实吸光度。A待测=A总-A氘=A待+背-A背②氘灯校正法•氘灯是连续光谱（190-360nm），它和空心阴极灯的锐线光源通过切光器交替照射在原子化器上。氘灯的能量被背景和被测元素吸收，但被测元素是线吸收，它占整个连续光谱的吸收信号很小，可以忽略。因此可以认为，氘灯测得的就是背景吸光度。A氘=A背•空心阴极灯测得的是被测元素吸光度和背景吸光度，A空=A总=A待+A背=A待+背•连续光谱通过时：测定的为背景吸收(此时的共振线吸收相对于总吸收可忽略)；•共振线通过时：测定总吸收；•差值为有效吸收；•A待测=A空-A氘=A待+背-A背•氘灯校正背景装置简单，可校正吸光度为1~1.2以下的背景干扰提高测定灵敏度•许多仪器带有氘灯校正、自动扣除背景吸收，但只适用于190~350nm波段的背景吸收的扣除，不能用于可见光。③塞曼效应校正法•塞曼效应扣背景：利用谱线在磁场的分裂（塞曼效应）是近年来发展起来的新技术，它克服了氘灯法扣背景的局限性。•Zeeman效应：在磁场作用下简并的谱线发生裂分的现象。强磁场中-+校正原理：原子化器加磁场后，随旋转偏振器的转动，当平行磁场的偏振光通过火焰时，产生总吸收；当垂直磁场的偏振光通过火焰时，只产生背景吸收；方式：恒定磁场调制方式和可变磁场调制方式。优点：校正能力强（可校正背景A1.2～2.0）；可校正波长范围宽：190～900nm；•可变磁场调节方式3.光谱线的重叠•选用其它谱线•分离干扰元素被测元素共振线干扰元素共振线信号相等时浓度比火焰Cu324.754Eu324.753500:1C2H2-N2OFe271.903Pt271.904500:1C2H2-N2OSi250.689V250.6908:1C2H2-N2OAl308.215V308.211200:1C2H2-N2OHg253.652Co253.6498:1C2H2-空气Mn403.307Ca403.29820:1C2H2-N2OGa403.298Mn403.3073:1C2H2-空气原子吸收光谱分析法的特点及其应用一、特点1.灵敏度高，比原子发射光谱高几个数量级，绝对灵敏度达10-13-10-15g原子发射光谱测定的是占原子总数不到1%的激发态原子。原子吸收光谱测定的是占原子总数99%以上的基态原子。2.精密度高，准确度高。相对误差：火焰原子吸收小于1％；石墨炉原子吸收法约为3％-5％原子吸收程度受温度变化影响较小。重现性好，稳定性