UV油墨与UV上光油

UV油墨与UV上光油骆光林西安理工大学印包学院一、概述（一）UV油墨与UV上光油的优点节省能量无挥发性溶剂固化周期极短无需加热平均个体小节约场地（二）固化的方法紫外光（UV）固化UV固化油墨或涂料（上光油）由：液态预聚物、单体、颜料、添加剂和光活性化合物（光引发剂）混合而成。当有适当波长和光强的紫外光投射该涂层时，其中的光引发剂便分解成游离基，游离基引发预聚物和单体上的不饱和基团发生快速的加成聚合反应。由于采用的是多功能单体和预聚物，以及游离基反应（例如接枝）的化学特性（快速加成聚合），使涂层迅速转化成不可溶性交联网状结构。电子束（EB）固化与UV不同，EB是一种电离辐射。加速器产生高电位的电子，他们携带的能量远高于UV辐射，所以无需外加引发剂就能引发链式聚合反应，产生较“纯净”的聚合物。EB实现的化学交联反应与UV法非常相似，仅仅在辐照期间会发生较大程度的支化和提氢等过程。（三）UV法和EB法的差异UV法引发固化是沿着光线的转移进行的；而EB法依赖于电子穿透层。UV固化时氧作为媒介掩蔽体；而EB固化时必须在固化区通惰性气体才能实现有效的表面固化。UV设备较简单，便宜且易维修；而EB设备庞大，仅限于在生产能力很大的工厂中使用。二、辐射固化原理(一)紫外光固化(UV)步骤：1.光引发剂受到200－400nm波带的UV辐射照射时激发分解成游离基。例如1）光引发剂吸收能量而激发2）形成游离基2.该游离基和UV固化树脂体系中的双键反应，形成增长键。例如引发聚合（链增长）ABABh0BAABCCACCA3.该增长键近一步反应，形成类似于乙烯基溶液聚合物的那些聚合物链。如果增长着的分子含有一个以上的双键，则就会产生交联网状结构。例如：P*+CH2=CHOOC—COOCH=CH2+CH2=CH—R—CH=CH2游离基稀释剂（单体）预聚物→~CH2—CH—R—CH—CH2—CHOOC—COOHC—CH2P||||CH2CH2交联聚合物网络||—CH—CH2—R—CH||4.UV体系会因紫外灯源的红外辐射，而经受额外的温升。关于交联网络的补充说明为提高引发效率，往往要使用光引发剂和光增强剂混合物。稀释剂通常是单官能、双官能或三官能团的。预聚物一般是双官能的。（二）电子束固化步骤：1.高能电子与涂层小分子相互作用，使之分解成游离基。2.该游离基与双键反应形成增长键。3.增长键与EB涂料其余成分的反应与UV固化过程相似，同样使固化涂层产生交联网络，交联密度增加。下列图示表示形成游离基，引发聚合反应的历程：1）初级电离2）经多次次级电离后热化3）激发态形成4）游离基形成5）引发聚合kineABAB)(eABnnABekinABABethBAABCCACCAkine其中：为高能电子，为低能热电子由于高能电子辐照，故上述这些反应伴有许多其它的化学变化。其中有：1）电离分子降解，例：2）分子离子重排，例：[CH3CH2—CH2—CH2CH3]+→[CH3CH2—CH—CH3]+|CH33）通过提氢形成双健，例：R—C*H—CH2—R1+H*→R—CH=CH—R1+H2与UV固化法相比，EB固化能使固化的涂层产生更大的支化度和更高的交联kinethe463104CHHCHC三、辐射预聚物辐射预聚物分为以下几类：环氧丙烯酸酯－－－－－－环氧树脂与酸丙烯酸酯化油类－－－－－环氧树脂与酸丙烯酸氨基甲酸酯－－－－异氰酸酯与羟基不饱和聚酯－－－－－－－酸与羟基酯化聚酯丙烯酸酯－－－－－－酸与羟基酯化聚醚丙烯酸酯－－－－－－酯交换乙烯基树脂/丙烯酸树脂－－丙烯类的聚合多烯/硫醇体系（一）环氧丙烯酸酯1.制备方法：•CH2CH—R—CH—CH2+2CH2=CHCOOH→\/\/OOOOHOHO║||║CH2=CH—C—O—CH2—CH—R—C—CH2—O—C—CH—=CH2其中R为CH3OH||[O——C——O—CH2—CH—CH2]n|CH32.用途：环氧树脂素以附着力，柔顺性和耐化学品性优异著称。被广泛应用于各种不同的辐射固化涂料。（二）丙烯酸酯化油类1.制备方法：含环氧基的油，尤其是环氧豆油，在一定条件下被丙烯酸酯化。2.用途：主要用于纸板涂料、上光油。但由于其固化速度慢，涂层软，通常与其他比较活泼的预聚物配合使用。（三）丙烯酸氨基甲酸酯1.制备方法：丙烯酸氨基甲酸酯由异氰酸根和丙烯酸系单体的羟基反应而成。常用的丙烯酸系单体有：丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯。常用的二异氰酸酯有：甲苯二异氰酸酯（TDI）、己二异氰酸酯（HMDI）二苯基甲撑二异氰酸酯（MDI）其中：TDI、MDI都含有芳香基团，而HMDI为脂肪族二异氰酸酯。2.用途：丙烯酸氨基甲酸酯作为一个大类能提供高的活性、韧性、耐化学品性以及对难以粘结的基材产生较佳的附着力。主要用于上光油、印刷油墨合粘合剂。（四）聚酯丙烯酸酯1.制备方法：使丙烯酸与聚酯主体上留存的羟基缩合，或者使不饱和伯醇的羟基丙烯酸与聚酯链上存留的羧基反应，都可使饱和聚酯接上丙烯酸酯基团。其制备方法为：HOOH+2CH2=CHCOOHCH2=CHCOOCCH=CH2+2H2OOO2.用途：用作活性稀释剂。上光油、丝网印刷油墨等。聚酯聚酯==四、稀释剂（一）非活性稀释剂非活性稀释剂本身没有活性，与其他成分不起反应，分为溶剂和增塑剂两类。（二）活性稀释剂活性稀释剂是辐射固化体系中极为重要的组成部分，分为单官能活性稀释剂（即每个分子一个双键）和多官能活性稀释剂（即每个分子有几个双键）。1.单官能活性稀释剂（1）乙烯基单体苯乙烯价廉、固化慢醋酸乙烯酯极易挥发、固化慢N－乙烯基吡咯烷酮（NVP）活性高、稀释性佳、有气味（2）单官能丙烯酸酯丙烯酸丁酯气味浓、易挥发丙烯酸异辛酯中等活性、味浓、涂层极软丙烯酸正乙酯中等活性、味浓、涂层极软丙烯酸环乙酯味浓、涂层性能佳丙烯酸异冰片酯味淡、活性大、硬、稀释性差2.多官能活性稀释剂（1）双官能单体(一般由2mol丙烯酸和1mol二元醇反应)二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）(使用最普遍)CH2=CHCO(C3H6)3CCH=CH2OO1，6－己二醇二丙烯酸酯（HDDA）(毒性低)CH2=CHCO(CH2)6OCCH=CH2OO双酚A二丙烯酸酯（DDA）(气味低,刺激小,固化快)OOHCH3OHOCH2=CHCOCH2CHCH2OCOCH2CHCH2OCCH=CH2CH3======三缩四乙二醇二丙烯酸酯（TEGDA）CH2=CHCO(CH2CH2O)4OCCHCH2OO具有良好的附着力,柔顺性和低黏度==（2）三官能单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）OOCH2OCCH=CH2CH2=CHCOCH2CCH2CH3CH2OCCH=CH2O活性很高,黏度低季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）OCH2OCCH=CH2HOCH2CCH2OCCH=CH2OCH2OCCH=CH2O黏度比较高,活性更高=======五、光引发剂（一）化学反应和游离基光引发剂:能吸收辐射能,经过化学变化产生具有引发聚合能力的活性中间体的物质.化学反应:当某体系得到足够能量引起分子中原子间的电子键重组时就会发生化学反应,它们共价键破裂生成某种化学物质.电负性相近的原子之间成键主要为共价键.键破裂的时候成键电子对可能转移到这个或那个原子上,产生阳离子或阴离子的活性中间体.即:A:BA++B-(异裂反应)另一种情况下,键可能均裂,成键的电子队分离产生两种缺少电子的碎片,称作“游离基”.即:A:BA*+B*（二）油墨，涂料（光油）配方中使用的光引发剂1光引发剂二苯甲酮UV吸收:240~340nm,固态溶解性良好,有独特气味.4－苯基二苯甲酮固体,溶解性好.2，4－二甲基硫杂蒽酮UV吸收:250~400nm,溶解性好,价贵.2光活化剂三乙醇胺液体,水溶,通用.甲基二乙醇胺液体,水溶,通用.4－二甲胺基苯甲酸乙酯熔点61~640C,在非极性溶剂中溶解良好,用于印刷油墨.六、辐射固化体系印刷油墨配方及光油配方（一）通用配方一般性UV固化印刷油墨配方为：丙烯酸树脂或混合树脂：（40－60）％双官能丙烯酸酯稀释剂：（10－20）％颜料：（15－23）％光引发剂：（3－8）％光增强剂：（2－5）％润湿剂和表面活性剂：1％石蜡：2％一般性UV固化印刷光油配方为：丙烯酸酯树脂：（5－20）％双官能稀释剂：（20－30）％三官能或多官能交联剂：（30－70）％组合光引发剂：（5－8）％光增强剂：（3－5）％表面活性剂和石蜡等：（1－4）％（二）具体印刷油墨及光油配方1.纸张UV固化胶印油墨的普通配方蓝色油墨环氧丙烯酸酯树脂35.0％调节固化的树脂20.0％稀释单体10.0％二苯甲酮5.0％2－氯硫杂蒽酮3.0％增感剂5.0％酞菁蓝15.0％碳黑5.0％石蜡1.9％稳定剂0.1％黑色油墨环氧丙烯酸酯树脂43.0％稀释剂单体10.0％二苯甲酮4.0％Irgacure6513.0％2－氯硫杂蒽酮3.0％碳黑15.0％酞菁蓝调色剂2.0％石蜡3.0％光活化剂(增感剂)7.0％2上光油配方纸张UV胶版印刷光油环氧丙烯酸酯或树脂混合物55.0％丙烯酸氨基甲酸酯预聚物10.0％ABPEZ单体8.0％二苯甲酮6.0％带胺基的丙烯酸酯15.0％Irgacure6513.0％硅酮润滑剂1.0％粘合促进剂2.0％