大学物理化学经典课件1-6-热力学第一定律

上一内容下一内容回主目录返回2020/1/21物理化学BI—第一章DU=Q+W上一内容下一内容回主目录返回2020/1/211.8热化学1.8.1关于化学反应的热效应1.8.2Hess定律1.8.3热效应计算方法上一内容下一内容回主目录返回2020/1/21例：合成氨，始态：25℃，P°在绝热容器中进行，Q=0，T终态很高不能对每个反应都实际测量必须对反应条件进行规定：等温等压（25℃，P°），放热92.4kJ1.8.1反应的热效应反应温度：T始态=T终态上一内容下一内容回主目录返回2020/1/21定义反应热效应当体系发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，体系放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。等容热效应反应在等容下进行所产生的热效应为,如果不作非膨胀功，,氧弹量热计中测定的是。VQVQrVQU=DVQ等压热效应反应在等压下进行所产生的热效应为，如果不作非膨胀功，则。rpQH=DpQpQ上一内容下一内容回主目录返回2020/1/21定义在等温等压或等温等容不作非体积功的条件下，化学反应放出或吸收的热量，称为化学反应的热效应。化学反应的热效应:上一内容下一内容回主目录返回2020/1/21示意图反应物T产物T等压,W'=0等容,W'=0Qp=△HQV=△U上一内容下一内容回主目录返回2020/1/21影响因素（1）T（2）p或V（3）聚集状态（关于标准状态）（4）物质数量（关于反应进度）上一内容下一内容回主目录返回2020/1/21热力学标准态•一些热力学量，如热力学能U、焓H、吉布斯函数G等的绝对值是不能测量的，能测量的仅是当T，p和组成等发生变化时这些热力学量的变化值ΔU,ΔH,ΔG。•因此，重要的问题是要为物质的状态定义一个基线(baseline)。标准状态（standardstate)或简称标准态，就是这样一种基线。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/21物质的热力学标准态的规定气体的标准态：温度为T，压力py下并表现出理想气体特性的气体纯物质B的(假想)状态；液体(或固体)的标准态：纯液体（或固体）：温度为T，压力py下液体(或固体)纯物质B的状态。溶液或混合物：第四章详细介绍。注意（1）py表示标准状态时的压力——标准压力右上角标“y”表示标准态的符号上一内容下一内容回主目录返回2020/1/21压力的标准态随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定：最老的标准态为1atm1985年规定为101.325kPa1993年规定为1105Pa。注意（2）按GB3102.893中的规定，标准状态时的压力——标准压力pθ＝100kPa，右上角标“y”表示标准态的符号。我们课上及考试中往往采用pθ＝101.325kPa。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/21物质的热力学标准态的规定标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。一般298.15K时的标准态数据有表可查。注意(3)标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/21反应进度（extentofreaction）例：molkJHmr/4.92=D)(2)(3)(329822gNHgHgNKQuestion（1）1mol指哪种物质？（2）如何表示反应的量？)(4)(6)(2329822gNHgHgNKmolkJHmr/8.184=D上一内容下一内容回主目录返回2020/1/215.7/02010/)(2)(3)(0,329822molnmolngNHgHgNBBK2535.712.5:==相等关系molnB/D具体数据-7.5+512.55-2.5上一内容下一内容回主目录返回2020/1/21反应进度的定义20世纪初比利时的Dekonder引进反应进度的定义为：BB,0Bnn=BBddn=和分别代表任一组分B在起始和t时刻的物质的量。是任一组分B的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。B,0nBnB单位：mol上一内容下一内容回主目录返回2020/1/21引入反应进度的优点在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：GDEFDEFGdddddnnnn=====反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/21反应进度的意义•ξ＝0mol，ΔnB=0，未反应；•ξ＝1mol，ΔnB=νB，表示按所给反应方程式的计量系数比例进行了一个单位的化学反应，例如：N2+3H2=2NH3，即1mol的N2和3mol的H2反应生成2mol的NH3。即：将整个反应当作一个单位，)(2)(3)(329822gNHgHgNKξ＝1mol表示进行了一个单位的反应，称做进行了1mol的化学反应。BB,0Bnn=上一内容下一内容回主目录返回2020/1/21注意（1）反应进度为1mol，表示按计量方程反应物应全部作用完。若是一个平衡反应，显然实验所测值会低于计算值。但可以用过量的反应物，测定刚好反应进度为1mol时的热效应。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/21注意（2）57.5-2.5-/55.125.7/02010/)(2)(3)(0329822DmolnmolnmolngNHgHgNiBK57.5-2.5-/55.125.7/02010/)()(23)(210329822DmolnmolnmolngNHgHgNiBK应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。举例：ξ＝2.5molξ＝5.0mol上一内容下一内容回主目录返回2020/1/21热化学方程式表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。因为U，H的数值与体系的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态，溶液要注明浓度。例如298.15K时，H2(g,Pθ)+I2(g,Pθ)=2HI(g,Pθ),ΔrHmθ(298.15K)=-51.8kJmol-1上一内容下一内容回主目录返回2020/1/21Qp~QV的关系pVQQnRT=D当反应进度为1mol时：rmrmBBHURTD=D式中是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。nDrrHUnRTD=DD或上一内容下一内容回主目录返回2020/1/211.8.2Hess定律（Hess’slaw）1840年，根据大量的实验事实Hess提出了一个定律：反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如温度、压力等）不变。应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可根据赫斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/21例：计算一定T、p下，下面反应的热效应ΔH1。)()()()1(221gCOgOsC=1322122220.283)()(21)()3(25.393)()()()2(=D==D=molkJHgCOgOsCOmolkJHgCOgOsC已知：上一内容下一内容回主目录返回2020/1/21解：观察反应式：D=DD=132)1()3()2(HHH设计途径：321312-HHHHHHDD=DDD=DCO(1)+1/2O2ΔH1CCO2+O2(2)ΔH2ΔH3+1/2O2(3)上一内容下一内容回主目录返回2020/1/21结论（1）热化学方程式可以像普通代数式一样，进行代数运算（加、减、移项、合并同类项），如果反应式有某种代数关系，则相应的反应焓变有同样的代数关系。这一规律可以推广到其他所有容量性质状态函数变化值。（2）这就给化学反应许多状态函数变化值的计算建立了一种普遍方法：反应式之间的代数关系，对应于容量性质状态函数变化值之间相同的代数关系。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/21标准摩尔生成焓•没有规定温度，一般298.15K时的数据有表可查。•生成焓仅是个相对值。定温时，由最稳定态的单质生成物质B的反应的标准摩尔焓变，称为该温度的物质B的标准摩尔生成焓。用下述符号表示：)(BHmfD0)(=D石墨mfH0)(D金刚石mfH（standardmolarenthalpyofformation）例如：最稳定单质的标准摩尔生成焓，在任何温度T时均为零。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/21由标准摩尔生成焓计算反应焓变•解：设计途径如下mrHDFeTiO3(s)+C(石墨)Fe(s)+TiO2(s)+CO(g)在T=25℃时的•例：求下面反应FeTiO3(s)+C(石墨)Fe(s)+TiO2(s)+CO(g)Fe+Ti+3/2O21+C(石墨)2Fe(s)+Ti+O2+1/2O2+C3456上一内容下一内容回主目录返回2020/1/21由生成热计算反应热的公式FeTiO3(s)+C(石墨)Fe(s)+TiO2(s)+CO(g)Fe+Ti+3/2O2+C(石墨)Fe(s)+Ti+O2+1/2O2+C123456651HHHDDD=)()()(23COHTiOHFeTiOHmfmfmfDDD=D=D61imrHH如对反应aA＋bB→yY＋zZ)()()()(BHbAHaZHzYHyHmfmfmfmfmrDDDD=D上一内容下一内容回主目录返回2020/1/21标准摩尔燃烧焓•在温度T，物质B完全氧化成相同温度下指定产物时的标准摩尔焓变。•所谓指定产物，如C，H完全氧化的指定产物是CO2(g)和H2O(l)，对其他元素一般数据表上会注明，查阅时应加注意。•根据标准摩尔燃烧焓的定义，标准状态下的H2O(l)，CO2(g)的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时均为零。)B(mcHD（Standardmolarenthalpyofcombustion）上一内容下一内容回主目录返回2020/1/21求化学反应的焓变例：求下面反应298K时的热效应C2H6(g)C2H4(g)+H2(g)T=298K上一内容下一内容回主目录返回2020/1/21C2H6(g)C2H4(g)+H2(g)+7/2O22CO2+3H2O2CO2+2H2O+H2O+6/2O2+1/2O21234)()()(2426243141HHHCHHCHHHHHHmcmcmcimrDDD=DDD=D=D用燃烧热求化学反应的焓变D=D)B(BmcmrHH上一内容下一内容回主目录返回2020/1/21计算时要注意以下几点（1）求反应热时要注意所给数据是生成焓还是燃烧焓，因为计算公式不同。（2）查表或计算时要注意物态。（3）H2(g)的燃烧热等于H2O(l)的生成热，H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)。（4）燃烧热的值一般较大，用它求反应热时误差较大，所以实际工作中尽可能用生成热数据求反应热，必需用燃烧热时注意有效数字要取够。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/21反应焓变与温度关系的建立试计算900K时下面反应的标准摩尔焓变。2Al2O3(s)+3C(石)4Al(s)+3CO2(g)2Al2O3(s)+3C(石)4Al(s)+3CO2(g)2Al2O3(s)+3C(石)4Al(s)+3CO2(g)900K298K12345解：设计途径上一内容下一内容回主目录返回2020/1/21解：写成一般式：D=D=D=D=DKKmpmrKKmpmpmpmpmrKKmpKKmpKKKKmrmpmp