岛津直读光谱仪培训讲义 100

PDA-7000系列、PDA-5500系列岛津光电发射光谱分析装置ShimadzuOpticalEmissionSpectrometer岛津国际贸易(上海)有限公司北京办事处分析中心第一部分理论知识和仪器第1章理论知识41.1发射光谱法利用物质在外能（热能、电能等）作用下，每种元素的原子或离子发射特征光谱来判断物质的组成，而进行元素的定性与定量分析的方法。通过判断元素特征谱线的存在，对元素定性分析，通过比较特征谱线的强度大小，对元素定量分析。51.2特征光谱的产生通常情况下，原子处于基态，在激发光源作用下，原子获得足够的能量，外层电子由基态跃迁到较高的能量状态即激发态。处于激发态的原子是不稳定的，外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁。多余能量以电磁辐射的形式发射出去，这样就得到了发射光谱。原子发射光谱是线状光谱。61.3谱线波长与能量的关系12EEhcλE2、E1―高能级与低能级的能量λ―波长h―普朗克常数c―光速71.4内标法在被测元素的谱线中选择一根谱线称为“分析线”，从内标元素的谱线中选择一根谱线称为“内标线”，这两根谱线组成“分析线对”。根据这一对谱线强度的比值对被测元素的含量制作工作曲线进行定量分析的方法称为内标法。R—分析线与内标线的相对强度比c—分析元素的含量b、A—常数AcbRlglg81.5工作曲线光谱仪根据特征谱线的强度与含量的关系，通过激发试样，测定未知样品的含量。已知元素种类和含量的样品称为标准样品。首先，测定标准样品，确定测定强度与含量的关系公式（即工作曲线，又称检量线）。系统通过工作曲线用未知样品的测定强度计算其含量。分析前必须测定工作曲线用标准样品，制作全部分析元素的工作曲线。工作曲线有多种形式，本仪器采用如下所示三次函数：I—测定强度X—含量dcIbIaIX2391.6标准化分析标准化分析是通过测定接近定量分析范围上限和下限的两个标准样品或接近上限的一个标准样品的强度，利用数学方法，将测定强度修正到创建工作曲线时的强度，来校准仪器的过程。用接近上限和下限的两个标准样品标准化称为两点标准化。用接近上限的一个标准样品标准化称为一点标准化。当条件或环境发生较大变化时，应进行标准化。另外，经过规定的时间或分析了规定数量的样品后，应进行标准化。标准化修正公式：α,β—两点标准化系数k—一点标准化系数IDC—修正后强度I—修正前强度IkIDC101.7标准化系数α和β或k计算1.两点标准化系数由：HT=αHI+βLT=aLI+β得：α=(HT-LT)/(HI-LI)β=HT–αHIHT—上限标准化样品的标准强度值HI—上限标准化样品的测定强度值LT—下限标准化样品的标准强度值LI—下限标准化样品的测定强度值进行两点标准化时，k值设置为1.02.一点标准化系数由：KT=k(αKI+β)得：k=KT/(αKI+β)KT—一点标准化样品的标准强度值KI—一点标准化样品的测定强度值α和β值在一点标准化时不进行初始化。111.8共存元素修正共存元素修正（基体效应修正）是进行修正由于样品中不同元素含量不同造成的分析元素测定值的变化。共存元素有两种影响，一是由于狭缝宽度和谱线宽度相近而重叠（重叠修正），一是鬼线的吸收和激发（吸收激发修正）。激发分析时，主要使用重叠修正。121.9100%修正由于样品中主要成分的含量高低不同，如高合金钢，导致基体元素（内标元素）含量不同。100％修正（诱导含量修正）就是把分析元素含量修正到内标元素的含量上，因此也称为变动内标法。用100％修正制作的工作曲线，横轴为化学分析值和内标元素含量的比值。131.10控样校正由于共存元素的原因，化学分析值和分析结果产生偏差，控样校正就是为修正此影响，测定与分析样品组成相似的控制样品（已知精确化学分析值的样品），得到分析结果和化学分析值的关系，以分析未知样品的含量。控样校正分为平移差值法和倾斜法。141.11控样校正系数AC和MC计算计算修正系数AC，MC：当|Ct-C0|≤D1时，AC=0，MC=1。当D1|Ct-C0|≤D2时，AC=Ct-C0，MC=Ct/C0或MC=(Ct-d)/(C0-d)。当|Ct-C0|D2时，不计算系数，此时AC，MC仍然应用原来的数值。如何进行控样修正：C≥Ct时，用CAC=C+AC计算。CCt时，用CMC=C×MC或CMC=(C-d)×MC+d计算。可以强制系统采用CAC=C+AC或CMC=C×MC（或CMC=(C-d)×MC+d）的方式计算。D2D2D1D1CtD1—下限管理值D2—上限管理值Ct—控制样品目标含量值C0—控制样品由工作曲线测定的分析值d—工作曲线表达式中的常数项151.12含量分析计算流程开始测定强度测定强度计算标准化含量转换工作曲线选择共存元素修正100%修正控样校正特殊公式计算结果输出161.13样品分析流程171.14分析流程样品分析OKNO3XtX3XtX确认分析标准化分析控样校正样品分析OK确认分析第2章岛津光电发射光谱简介192.1PDA-7000型光电发射光谱分析仪采用时间分解PDA（PulseDistributionAnalysisMethod，脉冲分布分析法）测光法。除铁、铝以外，还可进行铜、镁、锌、铅、锡、钛、镍、钴等的含量分析。202.2光电发射光谱仪的构成发光系统：使用火花放电使金属元素激励发光分光系统：分离特定元素固有的发光光谱线测光系统：选择测定的光谱线数据处理系统：对测定的光谱进行数据处理发光系统分光系统测光系统数据系统212.3原子发射光谱仪结构图222.4五种放电条件232.5最新设计放电波形提高微量元素的灵敏度缩短分析时间242.6传统的积分方法传统的积分方法是将光电倍增管的输出的电流在积分器上以单位时间积累的总电压作为谱线的强度。252.7PDA方法PDA法（PulseDistributionAnalysisMethod，脉冲分布分析法）是在激发时记录每一个脉冲并按时间顺序排列后将脉冲按高低频数制作分布图，依据统计学的原则，对脉冲信号进行处理，去除各种因素造成的不正常的脉冲，然后再积分，得到强度。262.8PDA技术的优点可以将样品在激发时由于样品存在的气孔、裂纹等缺陷以及夹杂物产生的不正常的脉冲除去，减少因此而引起的分析误差。提高了元素的分析精度，尤其提高了痕量元素的分析精度，同时降低了分析下限。可以将固溶元素和非固溶元素的脉冲区分开来，从而进行某些元素的状态分析。272.9时间分解分析法元素在激发时，由于元素的性质不同，其发光相位的状态和强度特征是不同的。时间分解测光法是利用微秒级的高速快门，按照不同的相位段截取最佳的脉冲信号。经过PDA的处理，从而提高了多种元素同时分析的范围，提高了分析的灵敏度、精度和分析速度。能够进行某些元素的状态分析。282.10时间分解测光法图示292.11内标监控法样品在激发时，由于样品存在的气孔、裂纹等缺陷以及夹杂物产生的不正常的脉冲，可以使用内标监控法除掉不正常的脉冲，可以得到重现性较好的分析结果。对某个元素实施监控，除掉非固溶性元素的脉冲，可以降低背景，提高信背比，工作曲线有很好的线性关系。302.12内标监控法图示监控内标元素的谱线强度并只选择设定范围内的强度的方法312.13分析钢中固溶铝和非固溶铝322.14全积分法分析钢中酸溶铝和酸不溶铝酸不溶铝酸溶铝全积分方法测定钢中酸溶铝和酸不溶铝是模拟的方式332.15对电极的自动清洗样品在激发时，样品上的蒸发物聚集在对电极尖端上，影响下一次的分析。在每一次激发后，自动清洗一次对电极，保证每一次激发的条件一致。第3章仪器的维护保养353.1仪器外观363.2PDA-7000系列光谱仪透视图373.3开关面板①MAIN主电源开关②SOUSE发光系统电源开关③AIRCON温度控制器开关④CONSOLE测光系统开关⑤TEMP温度控制显示⑥PUMP真空泵电源⑦ACIN主电源接入⑧地线接入⑨GASIN氩气接入⑩CPUI/O数据处理系统383.4仪器的启动和停止仪器的启动打开主电源开关（MAIN），然后打开温度控制器开关（AIRCON），测光系统开关（CONSOLE）和发光系统电源开关（SOURCE）。（仪器从开机到稳定，大约需要4~5个小时）打开真空泵电源开关。打开WINDOWSKIT电源开关，启动计算机，打开PDAForWindows软件。（参见相关软件操作讲解部分）仪器的停止退出PDAForWindows软件，关闭计算机，关闭WINDOWSKIT电源开关。（参见相关软件操作讲解部分）关闭真空泵电源开关。关闭发光系统电源开关（SOURCE），测光系统开关（CONSOLE）和打开温度控制器开关（AIRCON），最后关闭主电源开关（MAIN）。393.5仪器的紧急停止和恢复紧急停机紧急状态下，按下紧急开关，切断仪器的全部电源，实现紧急停机。紧急停机后的恢复关闭主电源开关（MAIN），温度控制器开关（AIRCON），测光系统开关（CONSOLE），发光系统电源开关（SOURCE），真空泵电源开关和WINDOWSKIT电源开关。打开主电源开关（MAIN），然后打开温度控制器开关（AIRCON），测光系统开关（CONSOLE），发光系统电源开关（SOURCE）和打开真空泵电源开关。打开WINDOWSKIT电源开关，启动计算机，打开PDAForWindows软件。403.6更换真空泵油真空泵油每半年应该更换一次，更换的方法为：关闭真空泵电源。卸下泻油口螺钉让泵油流出。可以短时间旋转真空泵（瞬间切换ON和OFF开关几次），让泵油充分流出。油排尽后拧紧泻油口螺钉。卸下注油口螺钉，注入新油。可以短时间旋转真空泵（瞬时切换ON和OFF开关几次），让泵油充分流入。让油面到达油窗中红点位置。拧紧注油口螺钉，打开真空泵电源。413.7氩气管路图①氩气瓶②压力表③减压阀④电磁阀⑤分析流量调节阀⑥待机流量调节阀⑦流量计⑧激发台⑨氩气增压器423.8氩气流量的调整旋转氩气待机流量控制盘，调节氩气待机流量，PDA-5500Ⅱ型为1L/min，PDA-7000、PDA-5500Ⅲ、PDA-5500Ⅳ型为0.5L/min。在分析时旋转氩气分析流量控制盘，调节分析流量氩气分析流量，PDA-5500Ⅱ型为10L/min，PDA-7000、PDA-5500Ⅲ、PDA-5500Ⅳ型为8L/min。433.9激发台（PDA-7000系列）443.10激发台（PDA-5500Ⅱ型）453.11更换电极（PDA-7000系列）电极在放电过程中粘附蒸发物，尖端变形造成精度下降，为此每放电200次应该更换新电极（或再生电极）。更换电极的方法为：关闭发光系统电源开关（SOURCE）。打开激发台门，使用电极装卸工具拔出电极。取下样品板和粉尘杯。清扫激发室。（参见有关清扫激发台的内容）安装粉尘杯和样品板。注意粉尘杯缺口方向和真空硅脂的涂抹方法。将一个新（或磨好尖端的）电极小心插入，至电极与调节螺栓接触。拧松锁紧螺母，将调节螺栓适当调低，向下按一点电极。使用分析间隙规和调节螺栓调整电极的位置，电极下端与调节螺栓接触，上端与分析间隙规接触。锁死锁紧螺母，关闭激发台门。打开发光系统电源开关（SOURCE）。刚刚更换的电极会造成分析值不稳定，应进行电极标准化放电。463.12更换电极（PDA-5500Ⅱ型）电极在放电过程中粘附蒸发物，尖端变形造成精度下降，为此每放电200次应该更换新电极（或再生电极）。更换电极的方法为：关闭发光系统电源开关（SOURCE）。打开激发台门，松开紧固旋钮，使用电极夹规拔出电极。旋转并取下电极座。取下试样垫圈，清扫发光台。（参见有关清扫激发台的内容）安装电极座和样品垫圈。注意真空硅脂的涂抹方法和O形橡胶垫圈。使用电极夹规将一个新电极（或磨好尖端的电极，再生电极使用#240砂纸或磨床将电极尖端修整为30