物料粘度上升Shearrate剪切速率

8PolymerRheology高分子的流变特性PolymerPhysics高分子物理8.0Introduction前言Rheology流变学当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受外力作用时，既表现粘性流动，又表现出弹性形变，因此称为高聚物流体的流变性或流变行为.流变学是研究物质流动和变形的一门科学，涉及自然界各种流动和变形过程。热塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔体的流动性能。这种流动态也是高聚物溶液的主要加工状态。流变学是研究材料流动和变形规律的一门科学聚合物的流动，不是高分子链之间的简单滑移，而是运动单元依次跃迁的结果（蚯蚓蠕动）聚合物流变行为强烈依赖于分子结构、分子量及其分布、温度、压力、时间、作用力的性质和大小等绝大数高分子成型加工是粘流态下加工的，如挤出，注射，吹塑等弹性形变及其后的松驰影响制品的外观，尺寸稳定性Rheology流变学流变性流动变形粘性，不可逆过程，耗散能量弹性，可逆过程，储存能量非线性粘弹性ConceptofRheology流变的概念Viscoelasticity粘弹性Elasticity弹性Viscocity粘性Rheology流变Deformation形变Flow流动8.1MeltFlow液体流动ShearFlowandViscosity剪切流动与粘度ShearrateShearstressShearstrain:Meltviscosityvv+dvFFdxdyAAFdydvdtddydxNewton'slaw剪切应力剪切应变切变速率1Pas=10poise(泊)牛顿流动定律液体内部反抗流动的内摩擦力牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关TypesofMeltFlow液体流动的类型类型Newtonian牛顿流体Non-Newtonian非牛顿流体Bingham宾汉Pseudoplastic假塑性Dilatant胀塑性Thixotropic触变性曲线公式n1n1实例小分子沥青高分子浓溶液高分子熔体颗粒填充高分子熔体PVC糊胶冻ShearrateShearstressShearrateShearstressShearrateShearstressShearrateShearstressTimeViscosity触变性流凝性ynKnK切力变稀屈服应力切力变稠aanK1nK稠度系数非牛顿指数流动指数PseudoplasticFluid假塑性流体ShearThinningFluid切力变稀体表观粘度n1Shearratedependenceofshearstressandapparentviscosityofpseudoplasticfluid幂律方程对牛顿型流体，n=1对假塑性流体，n1对胀塑性流体，n1n偏离1的程度越大，材料非牛顿性越强在不同的剪切速率范围内，同一种材料的n值不是常数通常剪切速率越大，n值越小温度下降、分子量增大、填料量增多等，均使材料非线性性质增强，使n下降填入软化剂、增塑剂，则使n值增大PowerLaw幂律方程8.2ViscousFlowofPolymers高分子的粘性流动CharacteristicsandMechanism特点和机理特点粘度大多数属假塑性流体有弹性效应交联高分子无粘流态ViscositiesofsomecommonmaterialsCompositionViscosity(Pa·s)ConsistencyAir10-5gaseousWater10-3fluidPolymerlatexes10-2fluidOliveoil橄榄油10-1liquidGlycerin甘油100liquidGoldenSyrup糖浆102thickliquidPolymermelts102~106toffee~likePitch沥青109stiffPlastics1012glassyGlass1021rigid太妃糖FlowMechanism流动机理小分子液体的流动：分子向“孔穴”相继跃迁smallmoleculeholeReptation蛇行高分子熔体的流动：链段向“孔穴”相继跃迁Flowcurve流动曲线第一牛顿区0零切粘度第二牛顿区无穷切粘度，极限粘度假塑性区nKlglglgnKa高分子普适流动曲线流动曲线斜率n1随切变速率增加，ηa值变小加工成型时，聚合物流体所经受的切变速处于该范围内(100-103s-1)对大多数高分子熔体而言，→0时近似遵循牛顿流动定律，其粘度称零剪切粘度ExplanationinViewofEntanglement链缠结观点的解释在分子热运动的作用下，缠结点处于不断的解体和重建的动态平衡中，使整个熔体具有瞬变的空间网状结构，或称拟网状结构，粘度正比于缠结点数目低剪切区：被剪切破坏的缠结来得及重建，缠结点密度不变，故粘度不变第一牛顿区中等剪切区：缠结点被破坏的速度大于重建速度，粘度下降假塑性区高剪切区：缠结点完全被破坏，来不及重建，粘度降低到最小值，并不再变化第二牛顿区ExplanationinViewofOrientation取向观点的解释在熔体流动过程中，高分子链沿流动方向取向，粘度反比于取向度低剪切区：分子链构象变化慢，分子链有足够时间进行松弛，高分子链的构象实际上没有发生变化，因此粘度没有明显变化第一牛顿区中等剪切区：取向占优势，高分子没有足够的时间充分松弛，使长链大分子偏离原来的平衡构象取向的大分子间相对流动阻力减少，表观粘度随切变速率的增加而减小假塑性区高剪切区：高分子链的取向达到极限状态，取向度不再随切变速率的增加而变化，表观粘度又成为常数第二牛顿区8.3FactorsInfluencingViscosityofPolymer影响高分子的粘度的因素影响因素实验条件、生产工艺条件（温度T、压力P、剪切速度或剪切应力等）大分子结构参数（平均分子量、分子量分布、长链支化度等）物料结构及成分（配方成分，如添料、软化剂等）影响高分子的粘度的因素Temperature温度温度升高时，粘度下降剪切变稀临界应变速率降低温度升高，分子热运动加剧，分子间距增大，自由体积增多，使链段易于活动，内摩擦减少，粘度下降Temperature温度高分子的加工温度Tf~Td在高分子加工中，温度是进行粘度调节的重要手段极性大、刚性大的高分子一般温度敏感性高ActivationenergyPolymerE(kJ/mol)Polysiloxane聚二甲基硅氧烷16.7HDPE高密度聚乙烯26.3-29.2LDPE低密度聚乙烯48.8PP聚丙烯37.5-41.7BR聚丁二烯19.6-33.3NR天然橡胶33.3-39.7IR聚异丁烯50-62.5PS聚苯乙烯94.6-104.2P-MS聚苯乙烯133.3PA聚酰胺63.9PET聚对苯二甲酸乙二酯79.2PC聚碳酸酯108.3-125PVC-U硬聚氯乙烯147-168PVC-P增塑聚氯乙烯210-315PVAc聚醋酸乙烯酯250Cellulose纤维素醋酸酯293.3RTEAlnlnArrhenius方程适用范围：TTf极性刚性Temperature温度Activationenergy粘流活化能是描述材料粘-温依赖性的物理量，表示流动单元（即链段）用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量粘流活化能反映粘度变化的温度敏感性高分子液体的流动单元是链段。因此，粘流活化能的大小与分子链结构有关，而与总分子量关系不大一般说来，分子链刚性大、极性强，或含有较大侧基，链段体积大，粘流活化能较高，如PVC、PC、纤维素等加工过程采用提高温度的方法来调节流动性柔性较好的线形高分子，粘流活化能较低加工过程，不能单靠提高温度，而要改变切变速率来改善流动性WLFparametersPolymerC1C2Tg,KNR16.753.6200IR16.6104202PS14.550.4373PU15.632.6238PEMA17.665.5335Universalconstants17.4451.6ggTTTTCTTCg21log适用范围：Tg~Tg+100℃WLFequationWLF方程Pressure压力温度和压力对PMMA的粘度的影响压力升高时，物料粘度上升Shearrate剪切速率1naKlog1loglognK第一牛顿区第二牛顿区假塑区lgalg0lg多数高分子的表观粘度随剪切速率的增加而下降，是进行粘度调节的重要手段柔性大的高分子一般剪切敏感性高UniversalflowcurveofpolymersShearrate剪切速率各种加工方法所对应的剪切速率范围加工方法剪切速率/s-1加工方法剪切速率/s-1压制100-101开炼、压延5101-5102纺丝102-105密炼5102-103注射103-105挤出101-103剪切变稀效应对高分子材料加工具有重要意义流动曲线的差异反映分子链结构及流动机理的差别分子量较大的柔性分子链，在剪切流场中易发生解缠结和取向，粘-切依赖性较大长链分子在强剪切场中还可能发生断裂，分子量下降，也导致粘度降低Temperature-andshear-sensitivepolymers温敏性和切敏性高分子柔性大的高分子一般剪切敏感性高极性大、刚性大的高分子一般温度敏感性高2.42.22.01.8234CellulosePSPMMAPCPEPOMPVC1/T103(K1)loga(Pas)0123234lgChloridepolyetherPEPSCellulosePCloga(Pas)(s1)随切变速率升高，易改变构象，破坏缠结改变构象比较难提高切变速率(切应力)(即提高挤出机的螺杆转速、注射机的注射压力），可调节流动Molecularweightanddistribution分子量和分子量分布的影响Mlog0wMlogcM临界缠结分子量PolymerMc(g/mol)PE3500PP7000PS35000PVC6200PMMA30000PVAc25000PAN1300PB6000PI10000PET6000PA-65000PC300021eMRT线形高分子出现高弹平台的临界分子量ecMM3~2103.42WWKMKMWcWcMMMM平均分子量小于临界缠结分子量时，零剪切粘度与分子量基本成正比分子量大到分子链间相互缠结，粘度随分子量的3.1-3.4次方律迅速猛增Molecularweightanddistribution分子量和分子量分布的影响分子量增大，还使剪切变稀临界切变速率降低，非牛顿流动性突出其原因是，分子量大，变形松弛时间长，流动中发生取向的分子链不易恢复原形，因此较早地出现流动阻力减少的现象183℃/PS242k217k179k117k48.5kloglogHighMWLowMW分子量的影响从成型加工的角度降低分子量可增加流动性，改善加工性能，但会影响制品的力学强度和橡胶的弹性橡胶行业采用大功率炼胶机破碎、塑炼胶料不同加工方法对分子量要求不一样注塑成型分子量较低，挤出成型分子量较高，吹塑(中空容器)则介于两者之间不同用途的高分子对分子量要求不一样合成橡胶20万，合成纤维2万，塑料介于两者之间分子量分布的影响分子量分布较窄的高聚物，熔体粘度主要由重均分子量决定分子量分布较宽的高聚物，黏度可能与重均分子量没有严格的关系分子量分布较宽的高聚物，其高分子量部分对零切粘度的贡献大两个重均分子量相同的高聚物，分子量分布较宽的可能具有较高的零切粘度分子量分布较宽的高聚物，出现非牛顿流动的剪切速率低纺丝和塑料的注塑、挤出加工中，剪切速率都比较高，宽分布的