第二章：误差和分析数据处理(2011)

1第二章误差与分析数据处理讨论内容：1.定量分析误差2.有效数字及应用3.分析结果的一般表示方法2解：CHCl=2WM碳酸钠碳酸钠VHCl例：称取碳酸钠0.6512克HCl滴定消耗HCl11.13ml求CHCl配成100.00ml吸取10.00ml误差？3VHCl试剂不纯指示剂选用不当滴定管刻度不准读数不准系统误差W碳酸钠天平砝码生锈仪器误差仪器误差方法误差试剂误差操作误差偶然误差4一、误差及其类型㈠系统误差：（可定误差）特征：固定的方向和大小，重复测定时重复出现1.方法误差2.仪器误差3.试剂误差4.操作误差㈡偶然误差：（随机误差或不可定误差）特征：大小和正负都不固定。通过增加平行测定次数减免第一节定量分析误差5习题：下列情况各引起什么误差，如为系统误差，应如何消除？1、砝码锈蚀。2、天平零点微有变动。3、滴定过程中从锥形瓶中溅失少量液滴。系统误差偶然误差过失误差65、读取滴定管的体积，最后一位数字估计不准。偶然误差4、移液管转移溶液之后，尖端残留量稍有不同。偶然误差7二、误差的表示方法㈠准确度与误差1.准确度：表示分析结果与真实值接近的程度2.准确度的大小误差衡量※误差越小，准确度越高。3.误差1.绝对误差δ=χ-μ2.相对误差=χ-μμ×%δμ×%8例：称样品A的质量为1.4567g，该样品的真实值为1.4566g；称样品B的质量为0.1432g，该样品的真实值为0.1431g，试比较哪一个准确度高？δ=χ-μ=1.4567-1.4566=0.0001A样品答案Er=0.00011.4566×100%=0.007%B样品δ=χ-μ=0.1432-0.1431=0.0001Er=0.00010.1431×100%=0.07%9例:有一分析天平的称量误差为±0.3mg，称取试样为0.0500g，相对误差是多少？如果称样为1.0000g，相对误差又是多少？说明什么问题？解：±0.00030.0500×100%=±0.6%±0.00031.0000×100%=±0.03%10结论：1.两物体称量的绝对误差相等，它们的相对误差并不一定相同。当被测定的量较大，相对误差就较小，测定的准确度也就比较高。一般用相对误差衡量准确度2.绝对误差、相对误差均有正负值11练习若测定3次结果为(g/L):0.1201、0.1193、0.1185，标准样品含量为:0.1234g/L，求绝对误差和相对误差答案δ=-0.0041δ%=-3.3%多次测量的数据，其准确度按下式计算δ%=%100TTx12㈡精密度与偏差1.精密度：平行测量的各测量值之间互相接近的程度2.精密度的大小偏差衡量3.偏差：平均偏差dnxxnii1=相对平均偏差d%=%100xd13例1：计算下列测量值的平均偏差、相对平均偏差55.51、55.50、55.46、55.49、55.51解：x=55.49502.000.003.001.002.0d=0.016%028.0%10049.55016.0%d14例2：甲、乙两组数据，其各次测定的偏差分别为：甲：0.1、0.4、0.0、-0.3、0.2、-0.3、0.2-0.2、-0.4、0.3乙：0.0、0.1、0.7、0.2、0.1、0.2、0.6、0.1、0.3、0.1比较两组数据的精密度。4.21d4.22d解S1=0.28S2=0.3415标准偏差1)(12nxxniiS=相对标准偏差RSD=%100xs例：某铁矿样品，所得含铁的百分率为：20.03%、20.04%、20.02%、20.05%、20.06%计算⑴S⑵RSDS=0.016（%）RSD=0.08%16㈢、准确度与精密度的关系系统误差偶然误差问：精密度高，准确度是否一定高？误差的主要来源影响准确度影响精密度偏差的主要来源精密度是保证准确度的先决条件。17准确度与精密度的关系18精密度高准确度高精密度高准确度低精密度低准确度低只有在消除了系统误差的前提下，精密度高，准确度才高。191.已知铁矿石标样中含Fe2O3(%)为50.36,现由甲、乙、丙三个化验员同时测定此矿样，各测四次，结果如下：甲(%)50.20、50.20、50.18、50.17乙(%)50.40、50.30、50.20、50.10丙(%)50.36、50.35、50.34、50.33试通过数据指出他们实验中存在的问题练习20解：分析者结论存在问题甲-0.340.01准确度低精密度高系统误差大乙-0.220.1准确度低精密度低系统误差、偶然误差均大丙0.020.01准确度高精密度高系统误差、偶然误差均小δ%d21四、提高分析结果准确度的方法（一）选择适当的分析方法例：测Fe含量为60.00%的某一样品K2Cr2O7法0.2%59.88%~60.12%比色法约3%58.2%~61.8%但若试样中Fe含量为0.1%，则用K2Cr2O7法无法测定，这是因为方法的灵敏度达不到。22（二）减小测量误差例1.实验室备有分析天平(±0.0001g)和(±0.001g)两种,若均要求达到0.1%的准确度,分别称物为多重?1）称量解：gxxxExE2.0%1.00002.0%1.0%1000002.0%100r%100r若=0.001gx=2g232）滴定例：滴定管一次的读数误差为0.01ml，两次的读数误差为0.02ml，Er%为0.1%，计算最少移液体积？mLV20%1.0%10001.02rVE根据样品的情况及对分析结果的要求，选择合适的测量仪器24（三）减小测量中的系统误差与标准试样对照与标准方法对照(1)对照试验(4)回收试验(2)空白试验(3)校准仪器25（四）减少测量中的偶然误差——增加平行测定次数1.015101520偶然误差相对值测定次数大于10次对减小偶然误差没有显著效果26第二节有效数字及其应用121312.60估计值一、有效数字1.定义：实际能测量到的，末位欠准±1的数字分析天平13.1291g台秤13.13g272.有效数字的位数符合仪器准确度的测定数字的位数位数确定(1)记录数据只保留一位可疑值10.7463可疑数字例:在分析天平上称量物体的质量为：28(2)数据中的“零”:前“0”不算,后“0”不丢3456有效数字位数0.01200.21042.104510.1430质量(g)称量纸H2C2O4•2H2ONa2CO3称量瓶物质1.35×1041.350×1041.3500×104不能确定特例1350029(3)很小或很大的数,可用10的方次表示,有效数字取决于数字部分。例：0.060506.050×10-22500四位2.500×103(4)变换单位时，有效数字位数不变10.00mLL1.000×10-210.5LmL1.05×104四位30(5)滴定过程，首位≥8的数据多计一位有效数字例用0.1095mol/LNaOH溶液滴定10.00mlHAc溶液,消耗体积为9.35ml,计算HAc的质量浓度可计成四位±0.01/9.35=0.11%±0.01/10.00=0.1%?相对误差相当,因此可多计一位。31(6)pH、pKa、lg等对数值，只看小数部分pH=11.02[H+]=9.6×10-12(7)非测量值不必考虑π、e等思考(1)1.052(2)0.0234(3)0.00330(4)10.030(5)6.7×10-12(6)pKa=4.74(7)0.0003%几位有效数字?32二、有效数字的记录、修约及运算规则1记录记录测量数据时，只保留一位可疑数字。m分析天平(称至0.1mg):12.8224g→0.2000g(4)(6)0.2g→0.0600g0.06g(3)千分之一天平(称至0.001g):12.822g(5)0.200g(3)0.060g(2)1%天平(称至0.01g):12.82g0.20g台秤(称至0.1g):12.8g0.2g0.06g(1)(4)(2)(3)(1)33V容量瓶:100.0ml(4)250.0ml(4)25.00ml(4)10ml滴定管10.00ml(4)移液管10.00ml(4)量筒10ml(2)10.0ml(3)量至1ml或0.1ml量至0.01ml34(1)四舍六入五留双四位18.3318.3218.3218.325118.325018.3150“5”后有数进位“5”前偶数舍“5”前奇数进位2修约(2)一次修约停当2.54546两位2.535(3)表示准确度和精密度时,一般取一位或两位有效数字。例消耗体积（ml）为10.05；10.03；10.10，求相对平均偏差？％或）＋＋（8.0%79.0%10006.10304.003.001.0dRx=10.06对标准偏差(含相对标准偏差)的修约，一般取两位有效数字,且其结果应使准确度降低。例如某计算结果的标准偏差为0.213，取两位有效数字，宜修约成0.22。36思考进行修约,保留小数点后一位7.8902、32.031、45.514、0.6320、23.5563.1416、4.0500、0.8500、2.1500、0.7589373有效数字的运算规则(1)加减法运算:以小数点后位数最少的为准先计算后修约0.0121+25.64+1.05782=26.70992绝对误差最大(±0.01)(2)乘除法运算:以有效数字最少的为准0.0325×5.103×60.06=相对误差最大(±0.0001/0.0325)26.719.9638练习按有效数字法则修约下列结果2.297841.05.1.4.1374×=0.01170772.4.1374+2.81+0.0603=7.00773.=0.06923344.600037.0178.44.=0.0002559374.600037.0178.41000000.147.24652.2300.251000.0=0.036477560.01177.010.06920.000260.036539三、有效数字在定量分析中的应用(一)正确记录数据如用滴定管读取溶液体积25毫升记录25.00(二)正确选取用量及选用适当的仪器问称取约0.2g样品,要求准确度达0.1%,用何种测量仪器?若无万分之一的天平时,要想保持准确度为0.1%,解决的办法是什么?40(三)正确表示分析结果例1甲、乙、丙三人同时分析一个试样，均用万分之一的分析天平称量，用50ml滴定管滴定，三人的分析报告如下：(1)甲报告为14.201021%(2)乙报告为14%(3)丙报告为14.20%问:哪一位报告合理?丙41例2分析煤中含硫量时,称样为3.5克甲测结果(%):0.042%0.041%乙测结果(%):0.04201%0.04199%问:采纳谁的数据?42解:%3%1005.31.0称样的准确度%2%100042.0001.0甲的准确度%02.0%10004200.000001.0乙的准确度结论最后结果的准确度应与称样量的准确度一致43定量分析中,记录数据与计算的规则如下1.据使用仪器的准确度记录数据和分析结果2.几个数“相加减”“相乘除”以运算法则为准3.运算中以“四舍六入五留双”的规则修约4.重量分析和滴定分析中,一般为四位有效数字5.多数情况下,各种误差的计算要求一位或两位有效数字44单元练习：1.选择题(1)在定量分析中,精密度与准确度之间的关系是A.精密度高,准确度必然高B.准确度高,精密度必然高C.精密度是保证准确度的前提D.准确度是保证精密度的前提45(2)从精密度好即可推断分析结果可靠的前提是A.偶然误差小B.系统误差小C.标准偏差小D.平均偏差小(3)下列叙述中错误的是A.偶然误差影响分析结果的精密度B.偶然误差的数值大小具有单向性C.偶然误差在分析中是无法避免的D.绝对值相同的正、负偶然误差出现的机会均等46(4)当对某一试样进行平行测定时，若分析结果的精密度很好，准确度不好，可能原因是A.移液管转移溶液之后残留量稍有不同B.使用未校正过的容量仪器C.操作过