1. 5 溶液沸点升高和凝固点降低

1.6溶液沸点升高和凝固点降低复习几个与物质状态变化有关的概念，并加深认识：蒸发表面汽化的现象沸腾表面和内部同时汽化的现象沸点液体沸腾过程中的温度只有当液体的饱和蒸气压和外界大气的压力相等时，汽化才能在表面和内部同时发生。这时的温度即是沸点。凝固点液体凝固成固体（严格说是晶体）是在一定温度下进行的。这个温度称为凝固点。熔化固体液体凝固在这个温度时，液体和固体的饱和蒸气压相等。即若p固p液，则平衡右移，固体熔化，p固p液，则平衡左移，液体凝固。熔化固体液体凝固1.6.1饱和蒸气压图下面是水，水溶液，冰体系的饱和蒸气压图。物质的饱和蒸气压p，对温度T做图，即得到物质饱和蒸气压图。水，水溶液，冰体系的饱和蒸气压图l1l2l31.013105611T2l1水l2水溶液l3冰p/PaT/KABB′A′273373T1纵坐标蒸气压p横坐标温度Tl1l3p/PaT/Kl1水l2l2水溶液l3冰l1l3p/PaT/Kl1水l2水溶液l3冰从图中可以看出①随着温度的升高，水，水溶液，冰的饱和蒸气压都升高。l2l1l2l3p/PaT/Kl1水l2水溶液l3冰②其中冰的曲线斜率大，饱和蒸气压随温度变化显著。③同一温度，水溶液的饱和蒸气压低于水的饱和蒸气压。l1l2l3p/PaT/Kl1水l2水溶液l3冰l1l2l3p/PaT/Kl1水l2水溶液l3冰1.013105A373④拟使水的饱与蒸气压等于外界大气压力1.013105Pa，需要373K，见图中A点。l1l2l3p/PaT/Kl1水l2水溶液l3冰1.013105A373故水的沸点是373K。⑤在373K时，溶液的饱和蒸气压小于外界大气压力1.013105Pa，溶液未达到沸点。l1l2l3p/PaT/Kl1水l2水溶液l3冰1.013105A373l1l2l3p/PaT/Kl1水l2水溶液l3冰1.013105A373只有当温度升到T1时（373K），溶液的饱和蒸气压才达到1.013105Pa，溶液才沸腾。见图中A′点。A′T1l1l2l3p/PaT/Kl1水l2水溶液l3冰1.013105A373即T1是溶液的沸点，比纯水的沸点373K高。A′T1⑥冰线和水线的交点B处，冰和水的饱和蒸气压相等。l1l2l3p/PaT/Kl1水l2水溶液l3冰1.013105A373A′T1B611273此点T=273K，p≈611Pa273K是水的凝固点，亦称为冰点。l1l2l3p/PaT/Kl1水l2水溶液l3冰1.013105A373A′T1611B273⑦在273K时，溶液饱和蒸气压低于冰的饱和蒸气压，即p冰p溶。l1l2l3p/PaT/Kl1水l2水溶液l3冰1.013105A373A′T1611B273此时若溶液和冰共存，冰要熔化，或者说溶液此时尚未达到凝固点l1l2l3p/PaT/Kl1水l2水溶液l3冰1.013105A373A′T1611B273l1l2l3p/PaT/Kl1水l2水溶液l3冰1.013105A373A′T1611B273⑧降温到T2273K时，冰线和溶液线相交于B′点。T2B′l1l2l3p/PaT/Kl1水l2水溶液l3冰1.013105A373A′T1611B273在B′点，即p冰=p溶时，溶液才开始结冰，达到凝固点。T2B′溶液的凝固点降低，比纯溶剂低。l1l2l3p/PaT/Kl1水l2水溶液l3冰1.013105A373A′T1611B273T2B′可见，由于溶液的饱和蒸气压的降低，导致溶液沸点升高、凝固点降低。即水溶液的沸点高于纯水而其凝固点低于纯水。1.6.2计算公式1.沸点升高公式用Tb表示沸点升高值，Tb=Tb－T0，bTb直接受p影响，事实上TbpTb=Tb－T0，b式中T0，b纯溶剂的沸点，Tb溶液的沸点。比例系数用kb表示，则有Tb=kb•m而p=k•m，故TbmTbpTb=kb•m最常见的溶剂是H2O，其kb=0.513kb称为沸点升高常数。不同的溶剂kb值不同。结论是溶液的沸点升高值与其质量摩尔浓度成正比。kb的单位？？Tb=kb•mkb=——TbmTb=kb•mkb的单位为K•kg•mol－1—————Kmol•kg－12.凝固点降低公式总之，T为正值。式中T0，f溶剂的凝固点，Tf溶液的凝固点。用Tf表示凝固点降低值，即Tf=T0，f－Tf与沸点升高公式相类似，有Tf=kf•mH2O的kf=1.86K•kg•mol－1其中kf称为凝固点降低常数。实验室中，经常用稀溶液的依数性质测定难挥发性的非电解质的相对分子质量。例1.4将3.35g葡萄糖溶于50g水中，所得溶液沸点比水高0.192K。求葡萄糖的相对分子质量。解：用m表示该葡萄糖溶液的质量摩尔浓度3.35g葡萄糖溶于50g水中设M为葡萄糖的摩尔质量m=1000g•kg－150gM3.35gm=1000g•kg－150gM3.35g得m=3.35g1000g•kg－150gM由将质量摩尔浓度m代入沸点升高公式得Tb=kb•mTb=kb3.35g1000g•kg－150gMM=3.35g1000g•kg－1kb50gTb题设所得溶液沸点比水高0.192KH2O的kb=0.513K·kg·mol－1M=3.35g1000g•kg－1kb50gTb将已知数据代入，得解得M=179g•mol－1所以葡萄糖的相对分子质量为179。和葡萄糖的实际数据180很相近。M=3.35g1000g•kg－10.513K•kg•mol－150g0.192K若利用凝固点法测分子量，结果将更准确。因为kf比kb要大，温度差会更明显一些。就测定方法本身来讲，凝固点的测定比沸点的测定精确度要高。1.6.3水和溶液的步冷曲线溶液的凝固点降低，即水溶液的凝固点低于纯水。有了这一知识基础就可以讨论和解释水及溶液的步冷曲线。在冷却过程中，物质的温度随时间而变化的曲线，叫做步冷曲线在步冷曲线中，纵坐标为温度横坐标为时间273ABt/minT/KH2O的步冷曲线CD273ABt/minT/KABH2O，液态，温度不断下降；B点开始结冰；BC冰与水共存，温度不变，273K冰点；273ABt/minT/KCC点全部结冰；273ABt/minT/KCCD冰，温度不断下降。Dt/minT/K273ABCD（1）A′B′C′D′E′（2）（3）C′′D′′E′′A′′B′′曲线（1）————H2O的步冷曲线曲线（2）————水溶液的步冷曲线曲线（3）————水溶液的步冷曲线t/minT/K273ABCDA′B′C′D′E′C′′D′′E′′A′′B′′（2）（2）A′B′段是溶液，温度不断下降；B′点低于273K，是溶液的冰点。有冰析出，溶液浓度增加，冰点更低，温度继续下降t/minT/K273ABCDA′B′C′D′E′C′′D′′E′′A′′B′′（2）故B′C′段上，尽管冰与溶液共存，但温度并不恒定。t/minT/K273ABCDA′B′C′D′E′C′′D′′E′′A′′B′′（2）C′点始，溶质和冰一同析出，且二者具有固定比例——t/minT/K273ABCDA′B′C′D′E′C′′D′′E′′A′′B′′（2）与此时溶液中二者的比例相同。于是析出冰和溶质时，溶液的组成不再改变，冰点也不再改变。t/minT/K273ABCDA′B′C′D′E′C′′D′′E′′A′′B′′（2）故C′D′段呈现平台。t/minT/K273ABCDA′B′C′D′E′C′′D′′E′′A′′B′′（2）（3）D′E′段固体继续降温。D′点，以固定比例析出固体的过程结束。液体全部耗尽。曲线（3）虽然也是水溶液的步冷曲线，但是这种溶液的浓度比（2）的浓度大。t/minT/K273ABCDA′B′C′D′E′C′′D′′E′′A′′B′′（2）（3）t/minT/K273ABCDA′B′C′D′E′C′′D′′E′′A′′B′′（2）（3）这个结论可以从B的温度比B′的温度低得出。′′t/minT/K273ABCDA′B′C′D′E′C′′D′′E′′A′′B′′（2）（3）析出具有固定比例的固体的温度CD和CD一致，说明′′′′′′这种固定比例是相同的。t/minT/K273ABCDA′B′C′D′E′C′′D′′E′′A′′B′′（2）（3）C′点和C点的温度称为低共熔点。′′析出的具有固定比例的固体称为低共熔混合物。溶质相同而浓度不同的溶液，析出的低共熔混合物的组成相同，低共熔点也相同。思考题T2温度下的固体呢？T2T1温度下的固体，是否为纯的低共熔混合物？T1若溶液的组成与低共熔混合物的组成相同，该溶液的步冷曲线是什么形状?思考题1.6.4制冷剂将固体NaCl和冰混合，可制成制冷剂，获得反应所需的零下低温。冰盐混合物在实验室中可用于局部制冷。反应物冰盐制冷剂冰盐混合物从环境吸热，冰部分融化成水。冰水共存，应为零度，但水将NaCl溶解，形成溶液，其冰点低于零度。NaCl和冰的混合物形成的制冷剂，理论上可达到低共熔点的温度－22℃。故冰将继续从环境吸热融化成水。用CaCl2和冰的混合物，可以获得－55℃的低温。用CaCl2，冰和丙酮的混合物，可以制冷到－70℃以下。