12羧酸

(一)羧酸的分类和命名(二)羧酸的物理性质(三)羧酸的化学性质第十二章羧酸羧酸：分子中含有羧基（COOH)的化合物.(一)羧酸的分类和命名(1)分类(甲)按羧基所连烃基的碳架CHCOOHCOOHCOOHOCOOHCH3COOHCH3CH乙酸2-丁烯酸环戊烷甲酸苯甲酸-呋喃甲酸脂肪族羧酸脂环族羧酸芳香族羧酸杂环族羧酸(乙)按分子中羧基的数目CH3CH2COOHHOOCCOOHHOOCCOOHHOOCCH2CCH2COOHCOOHOH甲酸蚁酸(2)命名甲、俗名HCOOHCH3COOH乙酸醋酸CH3CH2CH2COOH丁酸酪酸CH3(CH2)16COOH十八酸硬脂酸乙、普通命名法CH3CH2CHCOOHCH3CH3CH2CCHCOOHCH3HOCH2CH2CH2CH2COOH-甲基丁酸-甲基--戊稀酸-羟基戊酸γβαdγβαω丙、系统命名法(A)脂肪族羧酸母体：选含羧基的最长碳链,不饱和羧酸选含羧基和不饱和键在内的最长碳链为主链.CH2CCHCHCOOHCH2CH2CH2CH3BrCH2CH2CH2COOHCH3(CH2)5CHCH2CHCH(CH2)7COOHHO432118121091543214-溴丁酸12-羟基-9-十八碳烯酸4-丁基-2,4-戊二烯酸HOOCCHCHCOOHCH2CH3CH32-甲基3-乙基丁二酸HOOCCCCOOHHH(E)-丁烯二酸(B)含环羧酸羧基与环相连:母体为芳烃(或脂环烃)名称+甲酸.对甲基苯甲酸2,4-环戊二烯甲酸反-1,2-环戊烷二甲酸羧基与侧链相连:母体为脂肪酸.3-苯基丙烯酸1,2-苯二乙酸3-环戊基丁酸COOHCH3COOHCOOHCOOHCHCHCOOHCH2COOHCH2COOHCH3CHCH2COOH（二）羧酸的物理性质（1）一般物性：物态C1～C9为液体,C10以上为固体.气味C1～C3有刺激性气味,C4～C9有腐败气味.由于羧酸能与水形成氢键,甲酸至丁酸与水互溶.RCOOHHOHOHH比相对分子量相同醇的沸点高,因羧酸分子之间形成两个氢键,缔合成稳定的二聚体.RCOOHHOCORCH3CH2OHHCOOHCH3CH2CH2OHCH3COOH46466060b.p.78.5100.797.4117.9℃M℃℃沸点水溶性所有的二元酸都是结晶化合物。(三)羧酸的化学性质羧酸的官能团是COOH由C=O和O-H直接相连而成。根据羧酸分子结构的特点,羧酸可在以下五个部位发生反应:(Ar)RCOH(Ar)RCOOH(Ar)RCOOHRCHHCOOHCOOHH-O-（1）羧酸的酸性（甲）羧基的结构与羧酸酸性羧基结构RCOOHRCOOH两个碳氧键不等长，部分离域。两个碳氧键等长，完全离域。HCOOHCOO-HCOOHHCOOH1.36Å1.23Å1.27Å醇中C-O单键键长为1.43Å羧酸和羧酸根的结构比较2多数的羧酸是弱酸，pKa约为4-5（大部分的羧酸是以未解离的分子形式存在）。讨论1羧酸根比较稳定，所以羧酸的氢能解离而表现出酸性。羧酸的酸性比醇强:RCH2OHRCH2O+H定域离域-一些化合物的酸性:RCOOHHOHROHHCCHHNH2RHPKa～15.74～～～～～541619253450RCOO+HRCO←←OHRCOO或或共振RCOOROCORCOO2112OCOR（乙）成盐RCOOHNaOHRCOONaH2O++++RCOOHRCOONaCO2+H2ONaHCO3↑PKa=由于羧酸的酸性（4～5）比无机强酸弱，比碳酸PKa=6。36）强，故：（RCOONa+HClRCOOH+NaCl利用羧酸的酸性和羧酸盐的性质，可把羧酸与中性或碱性化合物分开.ArONa+CO2+H2OArOH+NaHCO3酚不能和碳酸氢钠反应*1.羧酸盐是固体*2.羧酸盐的溶解度钠、钾、銨盐可溶于水，重金属盐不溶于水。*3.羧酸根具有碱性和亲核性羧酸盐能与活泼卤代烷反应羧酸盐的若干性质RCOO-+R’XRCOOR’+X-(丙)影响酸性的因素当测定条件相同时,羧酸酸性的强弱取决于分子的结构。任何使羧酸根负离子稳定的因素将增加其酸性,反之酸性减弱。主要讨论诱导效应的影响.诱导效应的表示HCR3←XCR3→YCR3标准-I效应X的电负性大于H,吸电子.Y的电负性小于H,供电子.+I效应取代基诱导效应对酸性的影响YCOOYCOO__吸电基使负离子稳定供电基使负离子不稳定酸性增强酸性减弱FCH2COOHClCH2COOHBrCH2COOHICH2COOH吸电基:pKa2.662.812.873.31Cl3CCOOHCl2CHCOOHClCH2COOHCH3COOHpKa0.701.292.814.75CH2COOHHCCCH2COOHCH3CH2COOHH2CCHCH2COOHpKa3.324.314.354.82不同原子不同数目不同杂化CH3CH2CHCOOHClCH3CHCH2COOHClCH2CH2CH2COOHClCH3CH2CH2COOHpKa2.864.04.524.82不同距离供电基:HCOOHCH3COOHCH3CH2COOHCH3CCH3CH3COOHpKa3.754.754.875.07二元酸:HOOCCOOHHOOCCH2COOHHOOCCH2CH2COOHpKa11.202.94.2pKa1＜pKa2HOOCCH2COOHpKa1=2.9HOOCCH2COO-+HpKa2OOCCH2COO+H举例:CH2COOCOOHCH2COOCOOH诱导效应场效应吸电基供电基有两个解离常数=5.7(2)羧酸衍生物的生成(甲)酰卤的生成试剂:PCl3PCl5SOCl23CH3COOH+PCl33CH3COCl+H3PO3COOHNO2+SOCl2COClNO2+HClSO2+70％90～98％△(乙)酸酐的生成一元酸酐RCOOHRCOOHP2O5△RCORCOOCCOHOHOO230100℃％～OCCOO混合酸酐CH3CH2ClCO+NaOCOCH360％△CH3CH2COOCOCH3二元酸酐(丙)酯的生成和酯化反应机理CH3COOHHOCH2CH3HCH3COOCH2CH3+H2O+酯化反应可逆,可采取使一种原料过量,或反应过程中除去一种产物的方法来提高酯的产率.CH3COOH+HO(CH2)3CH3树脂_SO3H,CaSO4(干燥剂)60％CH3COO(CH2)3CH3酯的生成:CH3COO+CH2Cl90％CH2OCOCH3+Cl（常用的催化剂有盐酸、硫酸、苯磺酸等）CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O投料1：1产率67%1：1097%酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是：①使原料之一过量;②不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物bp70.4℃）。酯化反应机理:ORCOHHORORCOHHORⅠ.酰氧断裂Ⅱ.烷氧断裂ORCOH+HRCOHHOOR'ORCOR'HOR'H2O+Ⅰ:Ⅱ:叔醇的酯化反应按方式Ⅱ进行:OHRCOHOCR3ORCOCR3+H2O+(丁)酰胺的生成羧酸与氨或胺作用生成羧酸铵,加热后脱水得酰胺或N-取代酰胺.C6H5CONHC6H5H2O+190℃+N-苯基苯甲酰胺(3)羧基被还原羧酸可被四氢铝锂还原（CH3)3CCOOH（CH3)3CCH2OH①②LiAlH4,乙醚H2O,92％C6H5COOHH2NC6H5C6H5COONH3C6H5(4)脱羧反应从羧酸或其盐脱去羧基(失去二氧化碳)的反应,称为脱羧反应.一元羧酸当α-碳原子上连有吸电基时,如NO2、CN、、COCl等,较易脱羧:Cl3CCOOH△CHCl3CO2+某些芳香酸NO2NO2O2NCOOH△NO2NO2O2N+CO2二元酸:乙二酸、丙二酸加热脱羧成一元酸:HOOCCOOH△HCOOH+CO2丁二酸、戊二酸加热脱水成环状酸酐:CH2CH2COOHCOOH△COCOOCH2CH2己二酸、庚二酸加热脱二氧化碳和水生成环酮:+H2OCH2CH2CH2CH2COOHCOOHBa(OH)2△CH2CH2CH2CH2CO+CO2+H2O羧酸碱金属盐:与碱石灰共融脱羧生成烃:CH3COONaNaOH(CaO)△CH4+NaCO3+Kolbe合成法电解羧酸盐水溶液,在阳极发生偶联,生成烃.CH3(CH2)12COONa电解60％CH3(CH2)24CH3此反应是应用电解法制备有机化合物的一个实例.(5)α-氢的反应Hell-Volhard-Zelinsky反应Cl2P反应Cl2PCl2P(CH3)2CHCH2CH2COOHBr2,PCl36366％％～(CH3)2CHCH2CHCOOHBrCl3CCOOHCH3COOHClCH2COOHCl2CHCOOH机理PX3RCHXCOXX2+H3PO3++RCHXCOX+RCH2COX+RCH2COX3RCH2COOH3RCH2COXRCH2COOHRCHXCOOH应用与卤代烷相似，卤代酸中的卤原子可进行亲核取代反应和消除反应，可制备其它取代的羧酸。BrCH2COOHNH3(过量)6064％％～H2NCH2COOHNH4Br+COOHCH2CHBrCOOHCH2CHBrKOH,CH3OH37％43％～COOHCOOHCHCHCHCH（6）苯环上的取代反应COOHBr2+FeBe3△BrCOOH+HBr+r*（五）羟基酸羧酸中烃基上的氢原子被羟基取代而生成的化合物称为羟基酸。2-羟基丙酸α-羟基丙酸（乳酸）3-羟基-3-羧基戊二酸β-羟基-β-羧基戊二酸（柠檬酸）2-羟基苯甲酸CH2COOHCH2COOHCCOOHHOOHCOOHCH3CHCOOHOH邻羟基苯甲酸（水扬酸）或或或小结•（1）羧酸的分类和命名•（2）羧酸制法（氧化法、腈的水解、格氏试剂与二氧化碳）•（3）羧酸的物理性质•（4）羧酸的化学反应•重点：羧酸衍生物的生成•难点：-氢原子的反应本章作业•p442:(一)（3）（4）•P.443:（三）（2）；(四)(1)；•(五)（1）（2）（5）•P.444:(九)－(2)；(十三)投资未来的人，是忠于现实的人。