第三章高分子材料的物理化学性质

初步掌握药用高分子辅料的加工处理、性能，特别是溶解、溶胀、凝胶化、转变和粘弹性、力学强度和渗透性等性质在药物制剂制备过程中的应用。3.1高分子溶液的理化性质3.1.1溶胀与溶解溶胀溶剂分子扩散进入高分子内部，使其体积增大的现象。非极性：熔点以上，破坏晶格后才溶解极性：用强极性溶剂非晶态聚合物相对较易溶解交联聚合物不发生溶解支化比线型更易溶解(同分子量时)第三章高分子材料的物理化学性质晶态聚合物3.1.2聚合物溶解过程的热力学溶解△Gm=△Hm--T△Sm0极性高分子溶于极性溶剂，△Hm0，放热非极性高分子溶解，一般△Hm＞0，吸热经典的Hildebrand溶度公式(非极性相混合)（教材P55）3.1.3溶剂的选择“溶度参数相近”原则“极性相近”原则弱亲电子性溶剂化原则给电子性强亲电子性3.1.4凝胶凝胶溶胀的三维网状结构高分子。化学凝胶(化学键)不能熔融、溶解物理凝胶(范德华力)分子内交联分子间交联干凝胶凝胶性质触变性：外部作用力凝胶与溶胶相互转化。溶胀性：溶胀度脱水收缩性透过性功能性凝胶：温敏、pH敏冻胶3.2高分子的分子量及分子量分布3.2.1概述数均分子量重均分子量粘均分子量多分散性指数HI单分散性HI=1，一般在1.5–2.0，也可达20–50分子量及其分布对聚合物各种性能有极大影响3.2.2分子量及其分布的测定方法分子量测定法：端基测定法上限2×104沸点升高和冰点降低上限3×104蒸气压渗透法(VPO)膜渗透压3×104–1.5×106光散射法粘度法超速离心沉降104-107分子量分布测定法：凝胶色谱法相平衡分级法3.3聚合物的力学状态及高分子材料的力学性质3.3.1温度与力学状态P693.3.2药物剂型加工中高分子材料的主要力学性能(一)弹性模量P71弹性模量=应力/应变受力方式简单拉伸--杨氏模量E(对各向同性材料)简单剪切--切变模量G均匀压缩--体积模量B也可用模量倒数杨---拉伸柔量切---切变柔量体---可压缩度E=2G(1+V)=3B(1–2V)V为泊松比，定义为在拉伸试验中，材料横向单位宽度的减力与纵向单位长度的增加之比值。(二)硬度和强度硬度：衡量材料表面抵抗机械压力的能力的一种指标。硬度试验方法很多，因压头的形状不同和计算方法差异有布氏、洛氏和邵氏等名称。强度(机械强度)：材料抵抗外力破坏的能力。①抗张强度(拉伸强度)在规定的试验温度、湿度和试验速度下，在标准试样上沿轴向施加拉伸载荷，直至试样被拉断为止，断裂前试样承受的最大载荷P与试样的宽度b和厚度d的乘积的比值。bdбt=Pbd(Kg/cm2)P②抗弯强度在规定试验条件下，对标准试样施加静弯曲力矩，直到试样折断为止，取试验过程中的最大载荷PPbdL0P/2P/2бf=P2L0/2bd2/6×③冲击强度衡量材料韧性的一种强度指标，材料抵抗冲击载荷破坏的能力，单位载面积所吸收的能量有缺口无缺口摆锤式冲击、落重式冲击、高速拉伸影响材料强度的因素化学结构分子量内因应力集中冷度外力作用速度增塑剂填料配料与加工机械加工外因(三)粘弹性理想弹性体：受外力，平衡形变与时间无关理想粘性体：受外力，形变随时间线性发展高分子材料介于两者之间①蠕变：在一定的温度和较小的恒定外力(拉力、压力、或扭力等)作用下，材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。总形变ε=ε1+ε2+ε3ε1为普弹形变ε2为高弹形变可逆形变ε3为粘性流动不可逆形变蠕变与温度高低和外力大小有关。温度过低，外力太小，蠕变很小；温度过高，外力太大，形变发展快；只有在适当温度和外力下，才能观察到明显的蠕变。②应力松驰在恒定温度和形变保持不变的情况下，高聚物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象。③内耗(力学损耗)高聚物在交变应力作用下，形变落后于应力变化的现象称为滞后现象。发生滞后现象，每一循环变化中就要消耗功，称为内耗。3.3.3高分子材料的其他性能(一)渗透性和透气性P73高分子材料通过扩散和吸收过程，使气体或液体透过一个表面传递到另一表面渗出，从浓度高的一侧扩散到浓度低的一侧，这种现象称为渗透性。气体分子渗透通过聚合物膜称为透气性。主要影响因素：温度、极性、分子大小、链的柔性(二)胶粘性作为粘合剂使用时的粘合行为聚合物被粘合时聚合物的行为主要影响因素：分子量、被粘物表面的粗糙度、被粘物表面的处理方法、温度和压力3.4药物通过聚合物的扩散3.4.1药物通过聚合物的传质过程两类模型：贮库装置和骨架装置扩散步骤：药物溶出进入周围的聚合物或孔隙药物分子扩散通过聚合物屏障药物由聚合物解吸附药物扩散进入体液或介质P74–75Fick第一、二定律药物通过聚合物薄膜的扩散Fick扩散胶囊壁扩散聚合物包衣层扩散药物通过聚合物骨架的扩散(疏水性骨架)非Fick扩散水的扩散速度大分子链松驰速度药物释放速度3.4.2扩散系数影响扩散系数的因素：药物分子的大小、极性药物在聚合物中的溶解度聚合物的结构温度控制药物扩散系数的方法：交联度、支化度、结晶度、大分子晶粒大小、添加助剂