红外光谱分析法3

羰基化合物羰基化合物包含酮，醛，羧酸，酸酐，酰胺。它们的主要特征吸收：在羰基化合物中，由于羰基所处的环境不同，它们各自有自己的特征频率。例如主要几类脂肪族羰基化合物的VC=O频率为：酮类醛类酯类~1710cm-1~1810cm-1~1690cm-1羧酸酸酐酰胺~1710cm-1~1810cm-1~1690cm-1~1760cm-1A酮类（P181)酮类的VC=O吸收峰非常强，几乎是酮类唯一的特征峰典型脂肪酮的VC=O在1715cm-1附近，芳酮及α-,β-不饱和酮分别比饱和酮低20~40cm-1左右。B醛类（P182)醛羰基的伸缩振动在1725cm-1附近有一强吸收峰，此外醛基中的C-H伸缩振动在2900～2700cm-1区有两个吸收峰,这是区别醛及酮的特征峰。酮与醛红外谱图C酯类（P183)酯的特征吸收峰是酯基()中VC=O及VC-O-C吸收。酯羰基的伸缩振动频率高于相应的酮类，也是强吸收峰。另外在3450cm-1附近还经常可以观察到较弱的-C=O伸缩振动的倍频吸收。在1300~1000cm-1区有两个峰，分别为c-o-c的对称伸缩振动（1140~1030cm-1附近较弱峰）及不对称伸缩振动（1300~1150cm-1附近强峰）。此两个峰与酯羰基吸收峰配合观察，在酯类结构的判断中很重要。COCO酯类化合物红外谱图D羧酸（P182)在羧酸中，羧基（-COOH）中的c=o的伸缩振动，O-H伸缩振动及O-H面外弯曲振动是红外光谱中识别羧酸的三个重要特征频率。羧酸具有强的缔合作用，使c=o的伸缩振动频率比游离态低。未取代的饱和脂肪酸的Vc=o在1760cm-1附近，而缔合态则降到1720cm-1附近。同时，缔合作用使O-H的伸缩振动频率降低，一般在3300~2600cm-1区可见到宽而强的吸收峰。在指纹区955~915cm-1区的O-H弯曲振动的强吸收峰也是比较特征的。羧酸化合物红外谱图E酸酐（P183)酸酐羰基伸缩振动有对称和不对称两种方式，都产生强吸收。所以在1810cm-1及1760cm-1附近可以看到有很强的双峰。链状酸酐的两峰强度接近相等，高波数峰稍强于低波数峰，但环状酸酐的低波数却较高波数峰强。根据这两个峰的相对强度来判断酸酐是线形的还是环状的。指纹区有酸酐的C-O-C伸缩振动吸收，链状酸酐的C-O-C在1170~1050cm-1区产生强而宽的吸收峰，而环状酸酐往往在1310~1210cm-1及950~910cm-1区出现双峰。酸酐化合物红外谱图醇和酚的红外谱图（P179)羟基化合物有三个特征吸收区：O-H伸缩振动吸收区，C-O伸缩振动吸收区和O-H弯曲振动吸收区。其特征吸收峰位置列于下表：基团振动形式吸收峰位置/cm-1强度备注vOHδOHvC-O-H3700~3200醇1400~1250酚1300~1165醇1100~1000酚1260swss宽峰ROHOH醇类化合物红外谱图酚类化合物红外谱图醚类的特征是含有C-O-C的结构，有对称和反对称（1150-1060cm-1)两种伸缩振动吸收。由于氧的质量和碳的很接近，使醚键的C-O伸缩振动吸收位置和C-C的类似，位于C-C伸缩振动的指纹区，但C-O振动时偶极矩变化较大，有利于与C-C键的区别，但任何含有C-O键的分子（例如醇，酚，酯，酸等）都对醚键的特征吸收产生干扰，因此要由红外光谱来单独确定醚键的存在与否是比较困难的。醚类化合物红外谱图（P180)醚类化合物红外谱图红外光谱法应用－定量分析定量依据朗伯-比耳定律条件选择谱带、溶剂定量方法工作曲线法、比例法、内标法谱图解析步骤1、分子式确定2、不饱和度计算3、确定分子中所含基团的类型4、推测分子结构5、验证分子结构标准物质、萨特勒（Sadtler）红外标准图谱红外光谱法应用－定性分析已知分子式CxHyOz，计算不饱和度：所谓不饱和度即是当一个化合物变为相应的烃时，和同碳的饱和烃比较，每缺少二个氢为一个不饱和度。不饱和度的计算公式222134nnnn1、n3、n4为分子式中一价（Cl和Br)、三价(P和N）和四价（C和Si）原子的数目。222yx不饱和度的意义一个双键分子中可能含苯环分子中可能含苯环环，或一个叁键，或一个双键分子中可能含两个双键或一个环分子中可能含一个双键构分子中无双键或环状结54210谱图解析应注意以下问题（1）观察谱图的高频区，确定可能存在的官能团，再根据指纹区确定结构。（2）如果有元素分析和质谱的结果，可根据分子的化学式计算分子的不饱和度，根据不饱和度的结果推断分子中可能存在的官能团。例如，当分子的不饱和度为1时，分子中可能存在一个双键或一个环状结构，不饱和度大于4时，推断分子结构中可能含有苯环，再根据红外光谱图验证推测的正确性。（3）由于红外光谱的复杂性，并不是每一个红外谱峰都是可以给出确切的归属，因为某些峰是分子作为一个整体的吸收，而有的峰则是某些峰的倍频或合频。另外有些峰则是多个基团振动吸收的叠加。在解析光谱的时候，往往只要能给出10%~20%的谱峰的确切归属，由这些谱峰提供的信息，通常可以推断分子中可能含有的官能团。在分析特征吸收时，不能认为强峰即是提供有用的信息，而忽略弱峰的信息。例如，835cm-1的谱峰存在与否是区别天然橡胶与合成橡胶的重要标志，前者有此峰，后者没有。谱图解析应注意以下问题（4）当某些特殊区域无吸收峰时，可推测不存在某些官能团，这时往往可以得出确定的结果，这种信息往往更有用。当某个区域存在一些吸收峰时，不能就此断定分子中一定有某种官能团，由于红外光谱的吸收频率还受到各种因素的影响，如电子效应和凝聚态的影响，峰的强度和位置可能发生一定的变化。另外不同的官能团可能在同一区域出现特征吸收峰，因此，要具体分析各种情况，结合指纹区的谱峰位置和形状做出判断。谱图解析应注意以下问题(5)当怀疑样品中有杂质时，在谱图中有许多中等强度的谱峰或强尖峰，应当将化合物提纯，再用类似方法进行光谱测试。(6)了解样品的来源、用途、外观及样品的一些物理性质数据和元素分析数据，以缩小考虑的范围。先特征、后指纹；先强峰，后次强峰；先粗查，后细找；先否定，后肯定;寻找有关一组相关峰→佐证谱图解析应注意以下问题应用示例－1请写出所有的频率［例1］试推测化合物C8H8O1的分子结构。解：计算不饱和度U＝（8×2＋2－8）／2＝5不饱和度大于4，分子中可能有苯环存在，由于仅含8个氢，因此该分子应含一个苯环一个双键。1610cm-1、1580cm-1、1520cm-1、1430cm-1：苯环的骨架振动（1600cm-1、1585cm-1、1500cm-1、1450cm-1）。证明苯环的存在。应用示例－1825cm-1：对位取代苯（860～800cm-1）。1690cm-1：－C=O伸缩振动吸收（1735cm-1～1715cm-1）2820cm-1和2730cm-1：醛基的C-H伸缩振动（2820cm-1和2720cm-1）。1465cm-1和1395cm-1：甲基的弯曲振动（1460cm-1和1380cm-1）。1260cm-1和1030cm-1：C-O-C反对称和对称伸缩振动应用示例－1H3CCHOBUCT29BUCT30BUCT311.掌握常见基团特征峰，根据红外吸收光谱判断主要基团存在与否，从而推断简单分子结构。2.通过分子式CxHyOz计算不饱和度222yx本章重点222134nnn