红外光谱法分析塑料组成.

红外光谱法分析塑料组成第四组陈树欣、陈新军周小雄、林嘉定一、基本原理二、傅里叶红外光谱仪三、样品制备四、红外吸收光谱图红外光谱法一、基本原理红外光谱是研究分子运动的吸收光谱，又称分子光谱。通常，红外光谱是指波长2~25μm的吸收光谱，这段波长范围反映出分子中原子间的振动和变角运动。分子在这振动运动的同时还存在转动运动，虽然转动运动所涉及的能量变化较小，处在远红外区，但转动影响到振动产生偶极矩的变化，因而在红外光谱区实际所测得的谱图是分子的振动与转动运动的加合表现，因此红外光谱又称分子振转光谱。1、红外吸收光谱区域红外区是电磁波总谱中耳朵一部分，它在可见光区和微波区之间，波长范围为0.75~1000μm。根据实验技术和应用的不同，红外区又可进一步分成三个区。（1）近红外区：此区波长范围为0.75~2μm，使用于天然有机物的定量分析。主要用于测定含-OH、-NH、或-CH的水、醇、酚、胺及不饱和碳氢化合物。（2）中红外区：此区波长范围为2~25μm，又称基频红外区，在有机结构和组成分析中用得最多。绝大多数有机化合物和无机化合物的基频吸收都落在这一区域。（3）远红外区：此区波长范围为25~1000μm，适用于元素有机物（除H、O、N、S和X以外的元素与C直接结合成键的有机化合物）的分析。主要用于测定骨架弯曲振动及有机金属化合物等重原子振动。2、分子振动及偶极矩A.分子振动分子振动是指分子中各原子在平衡位置附近做相对运动。这些振动可以分为两大类：（1）伸缩振动：是原子沿键轴方向伸缩，使键长发生变化的振动方式。又分为对称伸缩振动和非对称伸缩振动。（2）弯曲振动是原子垂直于价键方向的振动。此类振动会引起分子内键角发生变化，也称为变形振动。可分为面内弯曲振动（包括平面及剪式两种振动）、面外弯曲振动（包括非平面摇摆机弯曲摇摆两种振动）。多原子分子组成多种振动方式，其振动自由度与原子数有关。含n个原子的分子有3n个自由度，除去分子的平动和转动自由度外，振动自由度应为（3n-6），而对于直线分子式（3n-5）振动自由度。下图1是亚甲基的振动形式。图1-亚甲基的基本振动形式B.分子的偶极矩分子从整体而言，呈电中性。由于构成分子的各原子的电负性（原子在分子中对成键电子的吸收能力）不同，因此，分子呈现不同的极性（指一根共价键或一个共价分子中电荷分布的不均匀性）。3、红外光谱的产生当样品收到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起的偶极矩变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比于波数或波长关系曲线，就得到红外吸收光谱。但不是每一种振动都会和红外辐射发生相互作用而产生红外吸收光谱，物质吸收红外光谱必须满足一下两个条件：（1）只有能引起分子偶极矩变化的振动（称为红外活性振动）才能产生红外吸收光谱。因此只有极性分子才有吸收红外光谱，非极性分子没有红外吸收光谱。（2）只有红外辐射的能量和振动的能级差相当，这样频率的红外辐射才能被吸收，产生吸收光谱。二、傅里叶红外光谱仪傅里叶变换红外光谱仪是红外光谱仪器的第三代。傅里叶变换红外光谱仪具有能量输出、高信噪比、高波数精确度及快速扫描等优点。1、工作原理由红外光源S发出的红外光经平行光束进入干涉仪系统，经干涉仪调制后得到一束干涉光。干涉光通过样品Sn，获得含有光谱信息的干涉信号到达探测器D上，由D将干涉信号变为电信号。此处的干涉信号是一时间函数，即由干涉信号绘出的干涉图，其横坐标是动镜移动时间或动镜移动距离。这种干涉图经过A/D转换器送人计算机，由计算机进行傅里叶变换的快速计算，即可获得以波数为横坐标的红外光谱图。然后通过D/A转换器送人绘图仪而绘出人们十分熟悉的标准红外光谱图。目前傅里叶红外光谱仪基本上为双道单光束仪器，即干涉光反射镜可分为前光束光道和后光束光道，使用时仅用一光道。2、傅里叶红外光谱仪的结构傅里叶红外光谱仪主要由光源S、迈克尔逊干涉仪、监测器和计算机组成。其中，迈克尔逊干涉仪是光谱仪的核心组件，由互成直角的定镜M1和动镜M2，光束分裂器BS和检测器D等构成，动镜周期性沿箭头方向移动。迈克尔逊干涉仪如下图二所示。在迈克尔逊干涉仪中，核心部分是分速器BS，其作用是使进入干涉仪中的光一半透射到动镜上，一半反射到定镜上。然后再返回到BS上，形成干涉后送到样品上。图二迈克尔逊干涉仪示意图3、红外光谱仪的使用日常维护1）使用方法（1）接通电源，预热20min；（2）恢复出厂设置（3）扫描背景（4）扫描样品（5）打印红外图谱（6）恢复出厂设置（7）关闭电源（8）清理实验台，填写仪器使用记录2）日常维护（1）红外光谱实验室要求温度适中，湿度不得超过60%，为此，要求实验室应装置空调和除湿机。（2）仪器应放在防振的台上或安装在振动甚少的环境中。（3）仪器使用的电源要远离火花发射源和大功率磁电设备。采用电源稳压设备，并应设备良好的接地线。（4）仪器在使用过程中，对光学镜面必须严格防尘、防腐蚀，并且要特别防止机械摩擦。（5）光源使用温度要适宜，不得过高，否则将缩短其寿命；更换、安装光源时要十分小心，以免光源受力折断。（6）各运动部件要定期用润滑油润滑，以保持运转轻快。（7）仪器长期不用，再用时对其性能进行全面检查。三、样品制备气体试样液体试样制备固体试样制备聚合物样品制备气体试样一般直接注入到专用的玻璃气槽内进行测定，但需要将气槽抽真空，然后注入被测试样液体试样制备液体样品包括液态纯样品和溶液1.液膜法油状或粘稠液体可以直接涂于溴化钾或氯化钠晶片上测试。粘度小、沸点较高的液体可以夹在两块溴化钾或氯化钠晶片之间，形成液膜进行测试。沸点较低的液体可以直接注入厚度适当的密封液体池内测试。测试完毕须清洗液体池，极性样品的清洗剂一般用CHCl3，非极性样品清洗剂一般用CCl4。2.水溶液样品可用有机溶剂萃取水中的有机物，然后将溶剂挥发干，所留下的液体用液膜法制样并测试，固体则用压片法制样并测试。应特别注意含水的样品不能直接注入溴化钾或氯化钠液体池内测试。固体试样制备1.压片法分别取1～2mg的样品和20～30mg干燥的溴化钾晶体（粉末），于玛瑙研钵中研磨成粒度≤2um，且混合均匀的细粉末，装入模具内，在油压机上压制成片测试。若遇对压片有特殊要求的样品，可用氯化钾晶体（粉末）替代溴化钾晶体（粉末）进行压片。2.糊状法在玛瑙研钵中，将干燥的样品研磨成细粉末，然后滴加液体石蜡，使之混研成糊状，均匀涂于溴化钾或氯化钠晶片上测试。由该方法所得的光谱图中混有液体石蜡的吸收峰，在分析鉴定时应先将其剔除。聚合物样品1.溶液制膜将聚合物样品溶于适当的溶剂中，然后均匀地浇涂在溴化钾或氯化钠晶片或洁净的玻璃片上，待溶剂挥发后，形成的薄膜可以用手或刀片剥离后进行测试若在溴化钾或氯化钠晶片上成膜，则不必揭下薄膜，可以直接测试。成膜在玻璃片上的样品若不易剥离，可连同玻璃片一起浸入蒸馏水中，待水把样品润湿后，就容易剥离了。剥离后的样品薄膜需在红外灯下烘烤至溶剂和水完全挥发，方可进行测试。2.热压制膜将热塑性的聚合物样品置于两片铝箔之间，加热至样品的软化点以上或者熔融，然后在一定压力下压成适当厚度的薄膜，进行测试。热压温度应控制适当，以免温度过高而造成样品的氧化或分解。其它样品：对于一些特殊样品，如:金属或非金属表面镀膜样品、纸张表面涂层等试样的测试、则要采用特殊附件。傅里叶红外光谱仪的使用（1）开机先开启傅里叶红外光谱仪和计算机的电源，进入WINDOWS操作系统，完成计算机和傅里叶红外光谱仪进行联机，并检查机器的完好性，然后按以下步骤进行样品测试。（2）装载样品把制备好的样品放入样品架，然后插入到仪器样品室的固定位置上。（3）Ominc软件操作选择“采集”菜单下的“实验设置”选项，如图所示。设置需要的采集次数，分辨率和背景采集模式后，点击“OK”采集次数越多，信噪比越好，通常情况下可选16次，如果样品的信号较弱，可适当增加采集次数。设置分辨率。分辨率指分开两条相邻普线的能力，单位为cm-⒈分辨率与图谱数据点间隔成正比。分辨率越高（数值越小），光谱中的数据点靠得越近，从而可以区分越窄的谱带。但是提高分辨率，延长扫描时间，降低信噪比。背景采集模式。建议选择第一项“每采一个样品前均采一个背景”或第二项“每采一个样品后采一个背景”。也可选择第三项“一个背景反复使用一定时间”。还可以选择第四项“选定指定背景”。（4）扫描背景和样品如果背景采集模式为第一项、第二项和第四项时直接选择“采集样品”开始采集数据，背景采集模式为第二项时，先选择“采集背景”，按软件提示操作后选择“采集样品”采集数据。选择“文件”菜单下“另存为”，把图谱存到相应的文件夹。根据菜单内容，进行图谱编辑、图谱收集、图谱处理、图谱分析等操作。（5）关机图谱采集完毕，从样品仓取出样品，关闭OMNIC操作软件，关闭电脑。注意事项：仪器发生故障时，立即停止测试，找维修人员进行检查。故障排除后，恢复测试。如果在测试过程中发生停水停电时，应按操作规程顺序关掉仪器，保留样品。待水电正常后，重新测试。应做好仪器的维护保养工作，保持仪器工作环境卫生干净，温度、湿度必须在规定的条件下，几时清除湿机积水盆的积水和更换干燥剂。④使用过的设备与附件必须严格清洗，并及时放入干燥箱内。四、红外吸收光谱图1、谱图的表示方法1）横坐标红外吸收光谱图的横坐标一般有两种表示方法。即波长和波数。两者可同时标在一张谱图上。光谱图的横坐标表示各种振动频率。2）纵坐标也有两种表示方法即透光度和吸光度透光度：入射光被样品吸收后透过的光强度与入射光强度的比值。吸光度和透光度不能同时出现在同一张谱图上。2、谱图解析三要素在拿到一个红外光谱图后，首先要审核的是谱带的位置，其次是谱带的强度（峰的高度或面积），然后是谱带的形状（如宽度等），这三方面即为谱图三要素。1）谱带的位置指出了官能团的特征吸收频率，是红外定性分析和结构分析的依据。基团的特征吸收频率会因分子中基团所处的不同状态以及分子间的相互作用而有所变动，比如氢键的形成会使吸收频率位移。2）谱带的强度谱带的强度即谱图纵坐标的值，它与分子数（基团数）有关，常用来定量计算。谱带的强度还与分子的振动的对称性（分子极性）有关。对称性越高，振动中分子偶极矩变化越小，谱带强度也就越弱。一般来说，极性较强的基团在振动时偶极矩的变化大，吸收峰强。3）谱带的形状在指证官能团时起到一定作用，按吸收峰的宽度来区别在同一特征吸收频率处峰的不同官能团。3、影响频率位移的因素1）外部因素（1）物理状态的影响同一样品不同的相态，光谱差别很大。气态时，分子伸缩振动频率高，液态此致，固态小。（2）溶剂的影响同一物质在不同溶剂中，由于溶质和溶剂的相互作用不同，测得的吸收光谱也不同。通常，极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性而向低频移动，（3）粒度的影响粒度越大，基线越高，峰越宽而强度越低。随粒度变小，基线下降，强度增高，峰变窄。2）内部因素（1）诱导效应当基团旁连有电负性不同的原子或基团时，通过静电诱导作用，引起分子中电子云密度的变化，从而引起基团化学键的键力常数变化，影响了基团的频率位移，这种作用称为诱导效应。如在一些化合物中，羰基伸缩振动频率（vc=0)，随着取代基电负性增大，吸电子诱导效应增加，使羰基双键性加大,vc=0向高波数移动如下图所示（2）共轭效应当两个或更多的双键共轭时，因π电子离域增大，即共轭体系中电子云密度均化，使双键的键强降低，双键基团的振动频率随之降低，仍以vc=0为例来示意如下：而对共轭体系中的单键而言，则键强有所增加，相应的振动频率增大。（3）空间位阻共轭体系具有共平面的性质，如果因邻近基团体积大或位置太近而使共平面性偏离或破坏，就使共轭体系受到影响。原来因共轭效应而处于低频的振动吸收向高频移动，仍以vc=0为例，当苯乙酮的苯环邻位有甲基或异丙基存在时，vc=0发生蓝移，如下所示：4）环的张力环张力的大小影响环上有关基团的振动频率。基本规律是随着环张力增大，环外基团伸缩